Ranking miljöförstöringstrender av plast marina skräp baserat på fysikaliska egenskaper och molekylstruktur

databas

inledningsvis konstruera en databas avgränsad polymerstruktur, fysikaliska egenskaper och experimentella nedbrytningsdata i litteraturen. Som en varning spänner tillämpligheten av biologiska nedbrytningstester över ett brett spektrum och biologisk nedbrytning i en miljö (dvs., jord) kan inte alltid överföras till andra scenarier (dvs. hav)28. Som ett resultat har man föredragit havsstudier, de som använder havsvatten från havet i ett laboratorium, artificiellt havsvatten med marina bakterier eller enzymer.

över 110 polymerer inklusive polyestrar med linear29, branched30 och cyclic31 strukturer samt polyacetals32, PA33, polyakrylamider, PC34, polyeters35, PE10, 25,PP22, 36,polysiloxanes15, PS37, PU15, 38 och PVC39 undersöktes (kompletterande Fig. 1). Plast i databasen inkluderade kommersiella prover (69) och de som gjordes i ett laboratorium (46). Polymerer kategoriserades efter klass (dvs. typ av polymer), prov (dvs. filmer, pulver), fysiska attribut (dvs. massa, volym, yta till volymförhållande) och experimentella parametrar (dvs. tid i havsvatten, temperatur). Viktminskning vid exponering för havsvatten såväl som abiotiska eller biotiska tillstånd registrerades också. Dessutom differentierade molekylära nivåbeskrivningar och bulkpolymerbeskrivningar varje polymer.

Bulkegenskapsdeskriptorer inkluderade densitet, vikt-Genomsnittlig molekylvikt (Mw), antal-Genomsnittlig molekylvikt (Mn), dispergering (Mw/Mn), Tg, smälttemperatur (Tm), % kristallinitet och entalpi av smältning (dvs mängden energi som krävs I J g−1). Molekylära nivåbeskrivningar inkluderade typer av kol -, syre-och kväveatomer med användning av begreppet hybridisering (dvs sp3, sp2) och % av dessa atomer i polymeren. För att fånga arkitektoniska särdrag på molekylär nivå betecknade databasen antalet väten per monomer, antal CH3 -, CH2-och CH-grupper per monomer, antalet cykliska ringar och % atomer i cykliska ringar. För att kvantifiera det oljeliknande eller vattenavvisande attributet för varje polymer på ett kontinuum undersöktes ett begrepp benämnt hydrofobicitet. Sammantaget innehöll databasen >110 polymerprover med >5000 deskriptorer.

hydrofobicitet

i Fig. 1a, kvantifierande hydrofobicitet involverade en molekylär nivåmetod som kombinerar teori, simulering och experimentell validering40,41,42. Teorin inspirerades av farmaceutiska framsteg vid bestämning av lösligheten hos läkemedelsliknande molekyler med beräkningsoktanol-vattenpartitionskoefficienter (LogP)43. Baserat på LogP-ekvationen i Fig. 1a, både negativa och positiva värden är möjliga. Negativa LogP-värden förutsäger vattenlöslighet, polymerer som sväller i vatten eller polymerer som visar en benägenhet att absorbera vatten medan positiva värden förutsäger olöslighet i vatten. Med hjälp av molekyldynamik (MD) simulering för att minimera energi av molekylära modeller följt av beräkning av ytarea (SA) möjliggör jämförelse av olika polymerer.

förutom den termodynamiska betydelsen av oktanol-vattenfördelningskoefficienter (Eq. 1), som beskriver den fria energin (Occlgtransfer) som krävs för att överföra en molekyl från vatten till oktanol44, understryker denna strategi den viktiga rollen som SA snarare än volume45. Följaktligen har LogP (SA)-1-värden tillhandahållit en molekylär nivåstrategi för att förutsäga löslighet och struktur för applikationer som involverar kristalliseringsdriven självmontering (CDSA) och polymerisationsinducerad självmontering (PISA)46,47,48.

$${\mathrm{Log}}P = – \frac{{\Delta G_{{\mathrm{transfer}}}} {{RT\; {\mathrm{ln}} 10}}$$
(1)

Screeningfunktioner

efter skapandet av databasen uppstod en fråga om vilka molekylära och bulkdeskriptorer som skulle ge bästa förutsägelse av nedbrytning i havet. Följaktligen screenades alla funktioner från databasen för trender med hjälp av dataanalysmetoder, såsom korrelationsmatriser (kompletterande Fig. 2). Av denna initiala pre-screening verkade sju attribut lovande: densitet, molekylvikt, Tg, % kristallinitet, entalpi av smältning, % sp3 kol och LogP(SA)-1. Intressant är att LogP (SA)-1-värden har känslighet för hybridisering (dvs % sp3 och sp2 kol), densitet, stort antal atomer (dvs H, C, N, O, Si, P, S, Cl, Br, F) och hur dessa atomer är anslutna. Följaktligen applicerades denna deskriptor på fler polymerer än enskilda egenskaper, som % kväveatomer, som fungerar bra för PA eller % sp3-kol, vilket var informativt men bättre lämpat för en enda klass av polymerer, som polyestrar. Som ett resultat av korrelationen mellan LogP(SA)-1 och andra funktioner (kompletterande Fig. 3), listan över sju möjliga prediktorer förkortas till fem: molekylvikt, Tg, % kristallinitet, entalpi av smältning och LogP(SA)-1.

Efter förhandsgranskning av databasen undrade vi hur många funktioner som skulle vara nödvändiga för att förstå den nästan överväldigande komplexiteten av plastförstöring i havet. Som ett resultat ökade analysens komplexitet systematiskt i Fig. 1–5. Till exempel, Fig. 1 utforskar en enkel utvärdering av molekylär struktur med en funktion. Sedan, Fig. 2 jämför nedbrytningsdata under kontrollerat tillstånd i en laboratorieinställning med två funktioner. Figur 3 breddar antalet prover genom att jämföra laboratorie-och havsförhållanden på en 5-nivåskala. Sedan Fikon. 4 och 5 använd en ML-metod för att ytterligare utforska och förfina denna fråga.

Figur 1b ordnar vanliga typer av plast som finns i havet och en mängd andra exempel enligt LogP(SA)-1-värden. Dessa initiala försök att undersöka molekylär struktur indikerar funktionella grupper som väsentligt sänker hydrofobiciteten i förhållande till polyolefiner. Till exempel var Nylon 6 och PCL betydligt mindre än PE . Dessutom hjälpte denna praktiska metod att sortera plast i flera grupper.

den första gruppen består av vattenlöslig plast i Fig. 1b. Dessa typer, som poly (etylenglykol) (PEG) eller poly (vinylalkohol) (PVA), har polära funktionella grupper (dvs OH-grupper) som bryts ned via mikrobiell oxidation49. Alternativt bryts andra funktionella grupper såsom amider i Nylon 4 ned genom biotisk hydrolys50. En andra grupp i Fig. 1b omfattar olöslig plast som är mottaglig för yterosion via biologisk nedbrytning, abiotisk hydrolys genom exponering för havsvatten och fotodegradering. Inom denna kategori korrelerar benägenheten för erosion av polyesterytan med hydrofobicitet när TG-värdena < havstemperatur. En liknande trend noterades för nyloner eftersom benägenheten att försämras minskade i enlighet därmed: Nylon 4 > Nylon 6 > Nylon 1218,50. Den tredje gruppen i Fig. 1b motsvarar den mest hydrofoba plasten som kanske inte har funktionella grupper för abiotisk hydrolys men har sannolikt en stor andel C–H-bindningar som är mottagliga för fotodegradering. Förutom oxidation via fotoinitierade processer observeras extremt långsam yterosion för PE och PP. Nya studier bekräftar att plast som produceras i högsta volym, som PE och PP, utgör en oproportionerlig andel havsplaster nära havsytan5. Intressant nog motsvarar LogP (SA)-1-värden för dessa mycket hydrofoba plaster lägre densiteter (kompletterande Fig. 3) Det skulle möjliggöra flytande nära havsytan.

medan rankningen i Fig. 1 korrelerar i allmänhet med benägenhet för polyesternedbrytning, plast med TG-värden > havstemperatur, som PLA, PLLA och PET, försämras långsammare än förväntat30. Till exempel, även om PLA bryts ned under komposteringsförhållanden, fortsätter nedbrytningen av havsvatten mycket långsamt28. Detta belyser behovet av flera mätvärden för att förstå nedbrytning i havet. Som ett resultat undersöktes kristallinitet, entalpi av smältning, Tg, molekylvikt och LogP(SA)-1-värden i par för att hitta nedbrytningsmönster.

kristallinitet

för att ytterligare utforska funktionella grupper och hydrofobicitetstrender i Fig. 1, 2 jämför kristallinitet och entalpi av smältning med LogP(SA)-1 värden för abiotiska och biotiska förhållanden. Såsom anges av storleken på cirklarna i Fig. 2, yterosion beräknades med användning av ytarea för varje plastobjekt (SAbulk), massförlust och antal dagar i havsvatten. För att uppnå en systematisk variation av hydrofobicitetsvärden varierade antalet hydrofoba metylenenheter (CH2) i monomerstrukturerna från 5 för poly(propylensuccinat) (PPS) till 11 för poly(propylensebacat) (PPSeb).

i Fig. 2, flera meningsfulla observationer är värda att nämna. För det första var enzymatisk nedbrytning av polyestrar med TG-värden under havstemperaturen snabbare än abiotisk hydrolys. Även om Nylon 6 uppvisade en liknande trend18 var ytterligare jämförelse med andra plaster svår på grund av bristen på studier som jämförde abiotisk och biotisk nedbrytning under liknande förhållanden. Intressant, medan laboratorieexperiment för polyestrar i Fig. 2 misslyckas med att redogöra för väderprocesser och mekaniska krafter i havet, kontrollerade förhållanden hjälper till att separera påverkan av abiotisk hydrolys från biologisk nedbrytning och fotoinitierad C-H–bindningsoxidation. Om abiotisk hydrolys, biologisk nedbrytning och fotoinitierade processer uppträder samtidigt, kan minskningar i molekylvikt via abiotisk hydrolys eller fotoinitierade reaktioner underlätta biotiska processer medan enzymatisk hydrolys kan främja abiotisk hydrolys. För det andra, abiotisk hydrolys i Fig. 2a och c verkar mer känsliga för ökningar i hydrofobicitet, entalpi av smältning och % kristallinitet än biotiska processer. Till exempel saktade de största abiotiska hydrolyshastigheterna för poly(propylenglutarat) (PPGl) och poly(propylenadipat) (PPAd) som hydrofobicitet (LogP(SA)-1 > 0,007 a−2) och entalpivärden (>50 J g−1) ökade. Däremot visar biotiska processer snabbare hastigheter för mer hydrofoba polyestrar, som poly(propylenpimelat) (PPPim) och poly(propylensuberat) (PPSub). För det tredje, jämförelse av polyestrar och PA (dvs., Nylon 6, Nylon 6,6) indikerar biotiska och abiotiska processer förekommer fortfarande för halvkristallin plast men kristallinitet kommer att bromsa dessa processer. En jämförelse av PLA och PLLA (kompletterande Fig. 4) Ange den ökade % kristallinitet av PLLA saktar yterosion. Även om % kristallinitet, entalpi av smältning och TM-värden är alla informativa, möjliggör kristallinitet och entalpi av smältning en enklare jämförelse av polyestrar och PA (dvs. Nylon 6, Nylon 6,6) än Tm-värden. Till exempel visar förhållandet mellan TM-värden och nedbrytning motsatta trender för polyestrar och PA. Som sådan minskar nedbrytningen enligt följande: Nylon 4 (Tm ~ 267 CCB)> Nylon 6,6 (TM ~ 264 CCB)> Nylon 6 (Tm ~ 220 CCB)18,50. Däremot uppvisar polyestrar med lägre TM-värden, t.ex. PCL (Tm ~ 60 kcal C), snabbare nedbrytning än poly(etylensuccinat) (PES) (TM ~ 104 kcal C).

för att ta hänsyn till förhållandet mellan yta och volym och tid under kontrollerade förhållanden, Fig. 2 jämför nedbrytningsdata för polymerfilmer med enheter av mg cm-2 Dag-1. I många fall rapporterades inte mg cm−2 Dag−1-värden men kunde beräknas när dimension och vikt av prover gavs med experimentdelen. Det stora utbudet av experimentella parametrar (dvs. temperatur, filmer, pulver, skivor), miljöförhållanden i havet, liksom olika metoder för rapportering av viktminskning gör jämförelse av data svår. Som ett resultat, i fikon. 3-5, en andra strategi utformades för att jämföra experiment under kontrollerade förhållanden i ett laboratorium med havsstudier. Denna metod omvandlade olika viktminskningsvärden till 3-tier kategorier (långsam, medium, snabb) och 5-tier kategorier (mycket långsam, långsam, medium, snabb, mycket snabb). Som referens tilldelades poly(butylenadipat) (PBAdip), som uppträdde i flera studier, ett medelvärde.

TG och molekylvikt

Figur 3 undersökte den kombinerade effekten av Tg och molekylvikt på nedbrytning. I samband med Fotoinitierad C–H-bindningsoxidation, abiotisk hydrolysoch biotisk aktivitet framkom flera observationer. Först, nedbrytningstrender parallellt med Tg-värden och minskade i enlighet därmed: linjära polymerer (dvs. PCL) > grenade polymerer med metylgrupper (dvs. PHB och PHBV) > polymerer med cykliska ringar och funktionella grupper i polymerkedjan (dvs. PBAT, PET, PC) > polymerer med cykliska ringar och alla kolatomer i polymerkedja . Dessa trender tyder på att nedbrytning sker snabbare med Tg-värden under havstemperaturen. Vissa plaster utan funktionella grupper, såsom polyolefiner, uppvisar emellertid mycket långsam nedbrytning trots att Tg-värdena är ganska låga. Dessutom, tillsatser i kommersiella polyolefiner långsam nedbrytning för PE(0,45 vikt. % månad-1) och PP (0,39 vikt. % månad-1) 22.

För det andra inträffade den snabbaste abiotiska hydrolysen för molekylvikter under ~25 kg mol−1. Men när TG < havstemperatur, enzymatisk aktivitet nedbrutet PHB (Tg ~ 2-5 kcal C) rimligt bra även när molekylvikten var 200-700 kg mol−1. Tredje, Fig. 3 ger en ram för uppskattning av plast baserat på två vanliga experimentella mätningar, nämligen molekylvikt och Tg. Detta ramverk fungerar dock bäst för att jämföra polymerer med antingen alla positiva eller alla negativa LogP(SA)-1-värden. I Fig. 3d, det negativa LogP (SA)-1-värdet för polyolen(dvs polyvinylalkohol), som visas av en vänstervänd gul triangel, verkar inte på plats när den läggs på plast med positiva LogP (SA)-1-värden. Detta illustrerar svårigheten att jämföra negativa och positiva LogP(SA)-1 värden på en graf av molekylvikt kontra Tg. Dessutom, ett annat exempel på denna utmaning inträffade i Fig. 3C för Tg < havstemperatur vid jämförelse av det negativa LogP(SA)-1-värdet för Polyetrar (dvs. PEG) med de positiva LogP(SA)-1-värdena för linjära polyestrar.

maskininlärning

för att ytterligare undersöka bionedbrytningstrender utfördes ML-analys av fysiska egenskapsdata. Även om den nuvarande datamängden behöver fler PC -, PA-och PU-prover för att utveckla validerade prediktionsmodeller med hög noggrannhet, undersöktes beslutsträd på grund av deras värde för att visualisera information som erhållits från kategorisering av data. Figurerna 4 och 5 visar beslutsträd som klassificerar polymerer med följande egenskaper: Mn, Tg, entalpi av smältning och LogP(SA)-1.

beslutsträden utbildades på data med Gini-orenhet och manuell begränsning av djupet till 2-3 nivåer för att undvika överfitting. Beslutsträdsmodellens noggrannhet på träningsdata (kompletterande Fig. 5) ökade från 72,2% med två nivåer som innehåller två funktioner till 87,1% med tre nivåer som omfattar fyra funktioner. På grund av det relativt begränsade antalet prover gav tillämpningen av tiofaldig korsvalidering på modellerna en noggrannhet på 57,8% för tvånivåmodellen och 63,2% för trenivåmodellen. I båda fallen undvek modellerna felaktigt att klassificera en snabb nedbrytningsprocess som långsam nedbrytning och vice versa. Baserat på dessa resultat är två till fyra funktioner kraftfulla prediktorer för nedbrytningskategorier (dvs snabb, medium och långsam) för en mängd olika polymerer. Även med två funktioner, som molekylvikt kontra Tg eller LogP (SA)-1 kontra Tg, understryker de övertygande resultaten sambandet mellan miljöförstöring och struktur-egendomsrelationer. Intressant är uppdelningen mellan långsam och medium nedbrytning i Fig. 4 approximerar havstemperaturen.

figur 5a visar ytterligare djup till beslutsträdet med tre nivåer av klassificering. Detta träd använder fyra prediktorfunktioner och ger förbättrad noggrannhet över trädet på två nivåer. Med tanke på det stora utbudet av experimentella parametrar i databasen förväntas vissa felaktiga förutsägelser. I fallet med Fig. 4, de flesta fel resulterade för plast, som polyolefiner, när LogP(SA)-1 överskred ~0,010 kg−2 eller när LogP(SA)-1 < 0 som demonstreras av vattenlösliga polymerer, som PVA. Men flyttar från två nivåer träd i Fig. 4 till trädet på tre nivåer minskade antalet felaktiga förutsägelser från 20 till 8. Detta föreslår Fig. 4 gäller för ett smalare fönster med LogP (SA)-1 värden än Fig. 5.

för att visualisera dessa fel, Fig. 5b visar de åtta felaktiga förutsägelserna av träningsuppsättningen på plot av LogP (SA)-1 kontra Tg. Även om denna plot rimligen delas upp i zoner med snabb, medium och långsam nedbrytning, samlas de flesta fel på den snabba eller medellånga gränsen där nedbrytningskategorier smälter samman. Som ett resultat skiljer sig dessa oundvikliga gränsfel från motstridiga litteraturdata. Att utarbeta, data innehåller fall var skillnader i miljöförhållanden samt jämförelse av kommersiella material med de som produceras i ett laboratorium producerade en rad nedbrytningsbeteende. Som betecknad med en symbol som innehåller ett ’ x ’ i den långsamma kategorin gällde detta särskilt för PET och PC.

för att illustrera utmaningen att bedöma olika miljöförhållanden, variationer i temperatur, havsförhållanden och laboratoriestudier resulterade i rangordning av Pet-nedbrytning från mycket långsam, långsam, medium och snabb på en femstegsskala och långsam till medium på en trestegsskala. Dilemmaet att bestämma vilken datatrend som är mest lämplig belyser behovet av en datadriven metod för att analysera flera möjligheter. Under ML märkte vi att PET rankades som medium i beslutsträdet på två nivåer och långsamt i ett träd på tre nivåer. Eftersom tre-nivå träd i Fig. 5 producerade mindre felaktiga förutsägelser än molekylvikt och Tg (kompletterande Fig. 6), placeringen av PET i den långsamma kategorin Fig. 5b är lämpligare för kommersiell plast än medelkategorin i fikon. 3C och 4b. dessutom bedömning av PET så långsamt i Fig. 5B håller med observationer av ~20 år gammalt husdjur i Marina miljöer31.

Lämna ett svar

Din e-postadress kommer inte publiceras.