Zinco(II) Hidratação em Solução Aquosa: Um Raman Espectroscopia de Investigação e Um ab initio Orbital Molecular Estudo de Zinco(II) Clusters de Água

espectros Raman do aquosa Zn(II)–perclorato de soluções foram medidos através de ampla concentração (0.50–3.54 mol L−1) e temperatura (25-120°C) intervalos. A banda polarizada fraca a 390 cm−1 e dois modos despolarizados a 270 e 214 cm−1 foram atribuídos a ν1(A1G), ν2(eg) e ν5(f2g) do íon zinco–hexaaqua. O modo infravermelho ativo a 365 cm-1 foi atribuído ao ν3 (f1u). A Análise vibracional da espécie foi feita com base na simetria Oh (OH2 como massa pontual). O modo polarizado ν1(A1G)-ZnO6 foi seguido ao longo de toda a gama de temperaturas e parâmetros de banda (máximo da faixa, largura completa a meia altura e intensidade) foram examinados. A posição do modo ν1(A1G)-ZnO6 muda apenas cerca de 4 cm−1 para frequências mais baixas e amplia cerca de 32 cm−1 para um aumento de temperatura de 95°C. Os dados espectroscópicos do Raman sugerem que o íon hexaaqua–Zn(II) é termodinamicamente estável em solução de perclorato ao longo da temperatura e intervalo de concentração medidos. Estes achados estão em contraste com soluções ZnSO4, recentemente medidas por um de nós, onde o sulfato substitui uma molécula de água da Primeira Esfera de hidratação. Ab initio geometry optimizations and frequency calculations of were carried out at the Hartree-Fock and second–order Møller-Plesset levels of theory, using various basis sets up to 6-31 + G*. A estrutura mínima global das espécies hexaaqua–Zn(II) corresponde à simetria Th. São relatadas as frequências vibracionais sem escala. As frequências vibracionais sem escala da unidade ZnO6 são menores que as frequências experimentais (ca. 15%), mas a escala das frequências reproduz as frequências medidas. A entalpia de ligação teórica para foi calculada e contabiliza ca. 66% da entalpia experimental de hidratação de iões únicos para Zn (II).Ab initio geometry optimizations and frequency calculations are also reported for a (Zn) cluster with 6 water molecules in the first sphere and 12 in the second sphere. O mínimo global corresponde à simetria T. As frequências calculadas do aglomerado de zinco correspondem bem às frequências observadas na solução. O modo ν1-ZnO6 (sem escala) ocorre a 388 cm−1 quase em perfeita correspondência com o valor experimental. A entalpia de ligação teórica para foi calculada e está muito perto da entalpia de hidratação iônica única experimental para Zn (II). As moléculas de água da Primeira Esfera formam fortes ligações de hidrogênio com moléculas de água na segunda camada de hidratação por causa do forte efeito polarizante do íon Zn(II). A importância da segunda esfera de hidratação é discutida.

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