Ranking degradação ambiental tendências de plástico de lixo marinho com base em propriedades físicas e estrutura molecular

Banco de dados

Inicialmente, a construção de um banco de dados delineados polímero de estrutura, propriedades físicas, experimental e de degradação de dados na literatura. Como uma advertência, a aplicabilidade dos ensaios de biodegradação abrange uma ampla gama e biodegradação em um ambiente (i.e., solo) nem sempre pode ser transferido para outros cenários (ou seja, oceanos)28. Como resultado, tem sido dada preferência aos estudos oceânicos, aqueles que usam água do mar do oceano em um laboratório, água do mar artificial com bactérias marinhas, ou enzimas.

Mais de 110 polímeros, incluindo poliésteres com linear29, branched30, e cyclic31 estruturas, bem como polyacetals32, PA33, polyacrylamides, PC34, polyethers35, PE10,25, PP22,36, polysiloxanes15, PS37, PU15,38, e PVC39 foram investigados (Complementar Fig. 1). Os plásticos na base de dados incluíam amostras comerciais (69) e as feitas em laboratório (46). Os polímeros foram categorizados por classe (ou seja, tipo de polímero), amostra (ou seja, películas, pós), atributos físicos (ou seja, massa, volume, relação superfície / volume) e parâmetros experimentais (ou seja, tempo na água do mar, temperatura). Foi também registada perda de peso durante a exposição à água do mar, bem como condições abióticas ou bióticas. Adicionalmente, os descritores de nível molecular e os descritores de polímero a granel diferenciaram cada polímero.

os descritores da propriedade Global incluíam densidade, peso molecular médio (Mw), massa molecular média numérica (Mn), dispersão (Mw/Mn), Tg, temperatura de fusão (Tm), % cristalinidade e entalpia de fusão (i.e., quantidade de energia necessária em J G-1). Os descritores de nível Molecular incluíam tipos de átomos de carbono, oxigênio e nitrogênio usando o conceito de hibridação (i.e., sp3, sp2) e o % destes átomos no polímero. Para capturar características arquitetônicas no nível molecular, o banco de dados denotou o número de hidrogénios por monômero, número de grupos CH3, CH2 e CH por monômero, o número de anéis cíclicos, e % de átomos em anéis cíclicos. Para quantificar o atributo tipo óleo ou repelente de água de cada polímero em um continuum, um conceito chamado hidrofobicidade foi investigado. No geral, a base de dados continha >110 amostras de polímeros com >5000 descritores.hidrofobicidade na Fig. 1a, quantifying hydrophobicity involved a molecular level method that combines theory, simulation,and experimental validation40,41, 42. A teoria foi inspirada pelos avanços farmacêuticos na determinação da solubilidade de moléculas semelhantes a drogas com coeficientes computacionais de partição octanol-água (LogP)43. Baseado na equação LogP na Fig. 1a, tanto valores negativos como positivos são possíveis. Valores negativos de LogP predizem solubilidade na água, polímeros que incham na água, ou polímeros que demonstram uma propensão para absorver a água, enquanto valores positivos predizem insolubilidade na água. Usando a simulação dinâmica molecular (MD) para minimizar a energia de modelos moleculares seguido pelo cálculo da área de superfície (SA) permite a comparação de diferentes polímeros.

In addition to the thermodynamic significance of octanol-water partition coefficients (Eq. 1), que descreve a energia livre (ΔGtransfer) necessária para transferir uma molécula da água para octanol44, esta estratégia sublinha o importante papel da SA em vez de volume45. Consequentemente, os valores LogP (SA)-1 forneceram uma estratégia de nível molecular para prever a solubilidade e a estrutura para aplicações envolvendo auto-montagem impulsionada pela cristalização (CDSA) e auto-montagem induzida pela polimerização (PISA)46,47,48.

$${\mathrm{Log}}P = – \frac{{\Delta G_{{\mathrm{transfer}}}}}{{RT\; {\mathrm{ln}}10}}$$
(1)

de Triagem de recursos

Após a criação do banco de dados, uma pergunta surgiu em relação a quais molecular e a massa descritores iria fornecer a melhor previsão da degradação no oceano. Assim, todas as características da base de dados foram rastreadas para tendências usando abordagens de análise de dados, tais como matrizes de correlação (suplementar Fig. 2). Desta pré-seleção inicial, sete atributos pareciam promissores: densidade, peso molecular, Tg, % de cristalinidade, entalpia de fusão, % de carbons sp3 e LogP(SA)-1. Curiosamente, os valores LogP (SA)-1 têm sensibilidade à hibridação (i.e., % sp3 e SP2 carbons), densidade, grande número de átomos (i.e., H, C, N, O, Si, p, s, Cl, Br, F) e como estes átomos estão conectados. Consequentemente, este descritor aplicado a mais de polímeros de características únicas, como % de átomos de nitrogênio, que funciona bem para PA, ou % carbonos sp3, que foi informativo, mas mais adequado para uma única classe de polímeros, como os poliésteres. Como resultado da correlação entre LogP(SA)-1 e outras características (Fig suplementar. 3), a lista de sete possíveis predictores encurtada para cinco: peso molecular, Tg, % cristalinidade, entalpia de fusão, e LogP(SA) -1.após pré-seleção do banco de dados, imaginamos quantas características seriam necessárias para entender a complexidade quase esmagadora da degradação plástica no oceano. Consequentemente, a complexidade da análise aumentou sistematicamente nos figos. 1–5. Por exemplo, Fig. 1 explora uma avaliação Simples da estrutura molecular com uma característica. Então, Fig. 2 compara os dados de degradação em condições controladas em ambiente laboratorial com duas características. A figura 3 alarga o número de amostras comparando as condições laboratoriais e oceânicas numa escala de 5 níveis. Então, Figos. 4 e 5 utilizar um método de ML para explorar e aperfeiçoar esta questão.a figura 1b organiza tipos comuns de plásticos encontrados no oceano e uma grande variedade de outros exemplos de acordo com os valores LogP(SA)-1. Estes esforços iniciais para investigar a estrutura molecular indicam que os grupos funcionais diminuem substancialmente a hidrofobicidade em relação às poliolefinas. Por exemplo, Nylon 6 e PCL eram consideravelmente menores que PE . Além disso, este método conveniente ajudou a classificar plásticos em vários grupos.

o primeiro grupo consiste em plásticos solúveis em água na Fig. 1b. Estes tipos, como poli(etilenoglicol) (PEG) ou poli(álcool vinílico) (PVA), têm grupos funcionais polares (ou seja, grupos OH) que se degradam através da oxidação microbiana 49. Em alternativa, outros grupos funcionais, tais como as amidas no Nylon 4, degradam-se através da hidrólise biótica 50. Um segundo grupo na Fig. 1b inclui plásticos insolúveis susceptíveis à erosão superficial por biodegradação, hidrólise abiótica por exposição à água do mar e fotodegradação. Dentro desta categoria, a propensão para a erosão superficial de poliéster correlaciona-se com a hidrofobicidade quando os valores de Tg < temperatura do oceano. Uma tendência similar foi observada para as nylons como a tendência para degradar diminuiu em conformidade: Nylon 4 > nylon 6 > nylon 1218,50. O terceiro grupo da Fig. 1b corresponde aos plásticos mais hidrofóbicos que podem não ter grupos funcionais para hidrólise abiótica, mas muito provavelmente têm uma grande percentagem de ligações C–H suscetíveis à fotodegradação. Além da oxidação através de processos fotoiniciados, a erosão superficial extremamente lenta é observada para PE E PP. Estudos recentes confirmam que os plásticos produzidos com o maior volume, como PE E PP, constituem uma percentagem desproporcionada de plásticos oceânicos perto da superfície do mar5. Curiosamente, os valores LogP (SA)-1 para estes plásticos muito hidrofóbicos correspondem a densidades mais baixas (Figo suplementar. 3) que permitiria flutuar perto da superfície do mar.

enquanto o ranking na Fig. 1 geralmente correlaciona-se com a tendência para a degradação do poliéster, plásticos com valores de Tg > temperatura do oceano, como PLA, PLLA e PET, degradam-se mais lentamente do que o esperado 30. Por exemplo, embora a PLA se degrade em condições de compostagem, a degradação da água do mar processa-se muito lentamente28. Isso destaca a necessidade de múltiplas métricas para entender a degradação no oceano. Como resultado, cristalinidade, entalpia de fusão, TG, peso molecular e logp(SA)-1 valores foram investigados em pares para encontrar padrões de degradação.

cristalinidade

para explorar mais os grupos funcionais e as tendências da hidrofobicidade nos figos. 1, 2 compara a cristalinidade e a entalpia da fusão com valores LogP(SA)-1 para as condições abióticas e bióticas. Como denotado pelo tamanho dos círculos na Fig. 2, a erosão superficial foi calculada usando a área de superfície de cada objeto plástico (SAbulk), perda de massa e número de dias na água do mar. Para atingir uma variedade sistemática de valores de hidrofobicidade, o número de unidades hidrofóbicas de metileno (CH2) nas estruturas monoméricas variou entre 5 para poli(succinato de propileno) (PPS) e 11 Para poli(sebacato de propileno) (PPSeb).

na Fig. 2, vale a pena mencionar várias observações significativas. Em primeiro lugar, a degradação enzimática de poliésteres com valores Tg abaixo da temperatura do oceano foi mais rápida do que a hidrólise abiótica. Embora o Nylon 6 exibisse uma tendência semelhante 18, a comparação com outros plásticos foi difícil devido à falta de estudos que comparam degradação abiótica e biótica em condições semelhantes. Curiosamente, enquanto experiências de laboratório para poliésteres em Figo. 2 não contabilizar os processos de intempérie e as forças mecânicas no Oceano, as condições controladas ajudam a separar a influência da hidrólise abiótica da biodegradação e a oxidação da ligação C-H fotoiniciada. Se a hidrólise abiótica, a biodegradação e os processos fotoiniciados ocorrerem simultaneamente, a diminuição do peso molecular através da hidrólise abiótica ou reacções fotoiniciadas pode facilitar os processos bióticos, enquanto a hidrólise enzimática pode promover a hidrólise abiótica. Em segundo lugar, hidrólise abiótica na Fig. 2a e c parecem mais sensíveis a aumentos da hidrofobicidade, entalpia de fusão e cristalidade em % do que processos bióticos. Por exemplo, a maior abióticos hidrólise taxas de poli(propileno glutarato) (PPGl) e poli(adipato de propileno) (PPAd) mais lenta, como hidrofobicidade (LogP(SA)-1 > 0.007−2) e entalpia (valores>50 J g−1) aumentou. Em contraste, bióticos processos de demonstrar a taxas mais rápidas para mais hidrofóbicos poliésteres, como o poli(propileno pimelate) (PPPim) e poli(propileno suberate) (PPSub). Em terceiro lugar, a comparação de poliésteres e PA (i.e., Nylon 6, nylon 6,6) indicam que os processos bióticos e abióticos ainda ocorrem para plásticos semicristalinos, mas a cristalinidade irá retardar estes processos. A comparison of PLA and PLLA (Supplementary Fig. 4) indica o aumento de cristalinidade % da PLLA retarda a erosão superficial. Embora % de cristalinidade, entalpia de fusão e valores Tm são todos informativos, cristalinidade e entalpia de fusão permitem uma comparação mais fácil de poliésteres e PA (ou seja, nylon 6, nylon 6,6) do que os valores Tm. Por exemplo, a relação entre os valores de MT e a degradação mostra tendências opostas para os poliésteres e PA. Como tal, a degradação diminui conforme segue: Nylon 4 (Tm ~ 267 °C) > Nylon 6.6 (Tm ~ 264 °C) > Nylon 6 (Tm ~ 220 °C)18,50. Em contraste, os poliésteres com valores Tm inferiores, como PCL (TM ~ 60 °C), apresentam uma degradação mais rápida do que o poli(succinato de etileno) (PES) (Tm ~ 104 °C).para ter em conta a relação superfície / volume e tempo em condições controladas, Fig. 2 compara os dados de degradação para películas de polímeros utilizando unidades de MG cm-2 dia-1. Em muitos casos, os valores de MG cm−2 dia-1 não foram notificados, mas puderam ser calculados quando a dimensão e o peso das amostras foram dados com a secção experimental. No entanto, a grande variedade de parâmetros experimentais (isto é, Temperatura, películas, pós, discos), as condições ambientais no oceano, bem como vários métodos de comunicação de perda de peso dificultam a comparação dos dados. Como resultado, em figos. 3-5, uma segunda estratégia foi concebida para comparar experimentos sob condições controladas em um laboratório com estudos oceânicos. Este método converteu vários valores de perda de peso em categorias de 3 níveis (lento, médio, rápido) e de 5 níveis (muito lento, lento, médio, rápido, muito rápido). Como referência, foi atribuído um valor médio ao poli(adipato de butileno) (PBAdip), que apareceu em vários estudos.

Tg e peso molecular

Figura 3 investigado o efeito combinado da Tg e do peso molecular na degradação. In the context of photo-initiated C-H bond oxidation, abiotic hydrolysis, and biotic activity, several observations emerged. Em primeiro lugar, as tendências de degradação coincidiram com os valores de Tg e diminuíram em conformidade: linear polímeros (i.é., PCL) > ramificada polímeros com grupos metila (i.é., o PHB e PHBV) > os polímeros cíclicos anéis e grupos funcionais na cadeia de polímero (i.é., PBAT, PET, PC) > os polímeros cíclicos anéis e todos os átomos de carbono na cadeia de polímero . Estas tendências sugerem que a degradação ocorre mais rapidamente com valores de Tg abaixo da temperatura do oceano. No entanto, alguns plásticos sem grupos funcionais, como as poliolefinas, apresentam uma degradação muito lenta, embora os valores de Tg sejam bastante baixos. Além disso, os aditivos em poliolefinas comerciais degradam-se lentamente para PE (0,45 wt. % month-1) E PP (0, 39 wt. % month−1)22.em segundo lugar, ocorreu a hidrólise abiótica mais rápida para pesos moleculares inferiores a ~25 kg mol−1. No entanto, quando Tg < temperatura do oceano, a atividade enzimática degradou PHB (Tg ~ 2-5 °c) razoavelmente bem, mesmo quando o peso molecular era de 200-700 kg mol−1. Terceiro, Fig. 3 fornece um quadro para a estimativa de plásticos com base em duas medições experimentais comuns, a saber, peso molecular e Tg. No entanto, este quadro funciona melhor para comparar polímeros com todos os valores positivos ou negativos LogP(SA)-1. Em Fig. 3d, o valor LogP(SA)-1 negativo para o poliol (isto é, álcool polivinílico), que é mostrado por um triângulo amarelo virado para a esquerda, parece deslocado quando sobreposto em plásticos com valores LogP(SA)-1 positivos. Isto ilustra a dificuldade em comparar valores LogP(SA)negativos e positivos num gráfico de peso molecular versus Tg. Além disso, outro exemplo deste Desafio ocorreu na Fig. 3c para Tg < temperatura do oceano ao comparar o valor negativo LogP(SA)-1 para poliéteres (i.e. PEG) com os valores positivos LogP(SA)-1 para poliésteres lineares.

aprendizagem por máquina

a fim de investigar mais aprofundadamente as tendências de biodegradação, foi realizada a análise ML dos dados da propriedade física. Embora o conjunto de dados atual precise de mais amostras de PC, PA e PU para desenvolver modelos de previsão validados de alta precisão, árvores de decisão foram exploradas devido ao seu valor na visualização de informações obtidas a partir da categorização de dados. As figuras 4 e 5 mostram árvores de decisão que classificam polímeros com as seguintes características: Mn, Tg, entalpia de fusão e LogP(SA)-1.as árvores de decisão foram treinadas com base nos dados usando a impureza Gini e a limitação manual da profundidade a 2-3 níveis para evitar sobreposições. Precisão do modelo da árvore de decisão sobre os dados de formação (Fig. suplementar. 5) aumentou de 72,2% com dois níveis contendo duas características para 87,1% com três níveis compreendendo quatro características. Devido ao número relativamente limitado de amostras, a aplicação de dez vezes a validação cruzada aos modelos proporcionou uma precisão de 57,8% para o modelo de dois níveis e 63,2% para o modelo de três níveis. Em qualquer dos casos, os modelos evitaram classificar incorrectamente um processo de degradação rápida como degradação lenta e vice-versa. Com base nestes resultados, duas a quatro características são preditores poderosos para categorias de degradação (ou seja, rápida, média e lenta) para uma grande variedade de polímeros. Mesmo com duas características, como o peso molecular versus Tg ou LogP (SA)-1 versus Tg, os resultados convincentes sublinham a ligação entre degradação ambiental e relações estrutura-propriedade. Curiosamente, a divisão entre degradação lenta e média na Fig. 4 aproxima-se da temperatura do oceano.a figura 5a mostra profundidade adicional à árvore de decisão com três níveis de classificação. Esta árvore usa quatro recursos de predictor e proporciona maior precisão sobre a árvore de dois níveis. Dada a grande variedade de parâmetros experimentais na base de dados, algumas previsões incorretas são esperadas. No caso da Fig. 4, a maioria dos erros resultou em plásticos, como poliolefinas, quando LogP(SA)-1 excedeu ~0.010 Å−2 ou quando LogP (SA)-1 < 0, como demonstrado por polímeros hidrossolúveis, como PVA. No entanto, movendo-se a partir da árvore de dois níveis em Figo. 4 para a árvore de três níveis, o número de previsões imprecisas diminuiu de 20 para 8, respectivamente. Isto sugere Figo. 4 aplica-se a uma janela mais estreita de Valores LogP(SA)-1 do que a Fig. 5.

para visualizar estes erros, Fig. O 5b mostra as oito previsões incorrectas do treino definido no gráfico LogP (SA)-1 versus Tg. Embora esta parcela se divida razoavelmente em zonas de degradação rápida, média e lenta, a maioria dos erros agrupa-se na fronteira rápida-média ou média-lenta onde as categorias de degradação se fundem. Como resultado, estes inevitáveis erros de fronteira diferem de dados de literatura conflitantes. Para elaborar, os dados contêm exemplos de diferenças nas condições ambientais, bem como a comparação de materiais comerciais com os produzidos em um laboratório produziu uma gama de comportamento de degradação. Como denotado por um símbolo contendo um ” x ” na categoria lenta, isso foi especialmente verdadeiro para PET e PC.

para ilustrar o desafio de avaliar diversas condições ambientais, variâncias na temperatura, condições oceânicas e estudos de laboratório resultou no ranking da degradação de PET de muito lento, lento, médio e rápido em uma escala de cinco níveis e lento para médio em uma escala de três níveis. O dilema de decidir qual a tendência de dados é a mais adequada destaca a necessidade de um método baseado em dados para analisar múltiplas possibilidades. Durante a ML, notamos que o PET foi classificado como meio na árvore de decisão de dois níveis e lento em uma árvore de três níveis. Desde a árvore de três níveis em Figo. 5 produziu previsões menos incorrectas do que o peso molecular e o Tg (Fig. suplementar. 6), a localização do PET na categoria lenta de Figo. 5b é mais apropriado para plásticos comerciais do que a Categoria média nos figos. 3c e 4b.além disso, avaliação do PET como lenta na Fig. O 5b concorda com as observações de animais de estimação de cerca de 20 anos em meio marinho 31.

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