Uwodnienie cynku(II) w roztworze wodnym: badanie spektroskopowe Ramana i badanie orbitalne molekularne Ab Initio klastrów wodnych cynku(II)

widma Ramana wodnych roztworów nadchloranu Zn (II) mierzono w szerokim zakresie stężeń (0,50–3,54 mol–L-1) i temperatury (25-120°c). Słabe pasmo spolaryzowane przy 390 cm-1 i dwa tryby depolaryzowane przy 270 i 214 cm−1 zostały przypisane do ν1(A1G), ν2(eg) i ν5(F2G) jonu cynku–heksaaqua. Tryb podczerwieni na 365 cm-1 został przypisany do ν3 (f1u). Analizę wibracyjną gatunku przeprowadzono na podstawie symetrii Oh (OH2 jako masa punktowa). Tryb spolaryzowany ν1(A1G)-ZnO6 był śledzony w pełnym zakresie temperatur i zbadano parametry pasma (pasmo maksymalne, pełna szerokość W połowie wysokości i intensywność). Pozycja trybu ν1 (A1G)−ZnO6 przesuwa się tylko o około 4 cm−1 na niższe częstotliwości i rozszerza się o około 32 cm-1 dla wzrostu temperatury o 95°C. Dane spektroskopowe Ramana sugerują, że Jon heksaaqua–ZN(II) jest termodynamicznie stabilny w roztworze nadchloranu w zakresie mierzonej temperatury i stężenia. Wyniki te są w przeciwieństwie do roztworów ZnSO4, ostatnio zmierzonych przez jednego z nas, gdzie siarczan zastępuje cząsteczkę wody pierwszej kuli hydratacji. Optymalizacje geometrii Ab initio i obliczenia częstotliwości zostały przeprowadzone na poziomach teorii Hartree–Focka i Møllera-Plesseta drugiego rzędu, przy użyciu różnych zestawów bazowych do 6-31 + g*. Globalna minimalna struktura gatunku hexaaqua-ZN (II) odpowiada symetrii Th. Bezskalowane częstotliwości wibracji są zgłaszane. Niewyskalowane częstotliwości wibracyjne jednostki ZnO6 są niższe od częstotliwości eksperymentalnych (ok. 15%), ale skalowanie częstotliwości odtwarza mierzone częstotliwości. Teoretyczna entalpia wiązania dla została obliczona i wynosi ok. 66% eksperymentalnej entalpii hydratacji jednojonów dla Zn (II).Optymalizacje geometrii Ab initio i obliczenia częstotliwości są również zgłaszane dla gromady (Zn) z 6 cząsteczkami wody w pierwszej sferze i 12 w drugiej sferze. Globalne minimum odpowiada symetrii T. Obliczone częstotliwości klastra cynku dobrze odpowiadają obserwowanym częstotliwościom w roztworze. Tryb ν1-ZnO6 (bez skalowania) występuje na 388 cm−1 niemal w doskonałej zgodności z wartością eksperymentalną. Teoretyczna entalpia wiązania dla została obliczona i jest bardzo zbliżona do eksperymentalnej entalpii pojedynczego jonu-hydratacji dla Zn (II). Cząsteczki wody pierwszej kuli tworzą silne wiązania wodorowe z cząsteczkami wody w drugiej powłoce hydratacyjnej ze względu na silne działanie polaryzacyjne jonu Zn (II). Omówiono znaczenie drugiej sfery hydratacji.

Dodaj komentarz

Twój adres e-mail nie zostanie opublikowany.