Frontiers in Chemistry

wprowadzenie

w celu uzyskania tych wybitnych katalizatorów naukowcy zbadali różne metody. Oprócz stosowania wibracji ultradźwiękowych, hydrotermalnych, kalcynacji i innych metod, musi również przejść etapy takie jak siarkowanie, selenizacja, fosforanowanie lub inne metody. Jak wszyscy wiemy, Siarka, selen, fosfor i tak dalej są toksyczne i łatwopalne w pewnych warunkach, co utrudnia powszechne stosowanie tych katalizatorów dla niej. Aby umożliwić promocję i zastosowanie reakcji ewolucji wodoru, jego przygotowanie katalizatora musi być proste i łatwe do osiągnięcia w produkcji przemysłowej. Dlatego prosta i łatwa metoda przygotowania jest jednym z ważnych zadań w rozwoju jej katalizatorów.

wśród wielu katalizatorów tlenku metalu tlenek kobaltu ma korzystną aktywność i stabilność dla niej (Wang et al., 2016). Ze względu na swój wyjątkowy stan elektroniczny tlenki kobaltu wykazują dobrą aktywność elektrokatalityczną (Zhang X. et al., 2018). Zainspirowani wyżej wspomnianymi, zsyntetyzowaliśmy ośmiościanowe cząsteczki tlenku kobaltu przy użyciu pianki Co za pomocą prostej metody hydrotermalnej bez dodawania żadnych innych substancji. Efektownie, powstały katalizator wykazuje korzystne właściwości elektrokatalityczne i doskonałą długoterminową stabilność dla HER.

szczegóły eksperymentalne

proces syntetyczny

wszystkie substancje chemiczne w artykule były klasy analitycznej i wykorzystane jako uzyskane bez oczyszczania. Pianka Co została usunięta przez wibracje ultradźwiękowe w 1,5 m roztworze kwasu solnego, acetonie i wtórnej wodzie destylowanej przez odpowiednio 30 minut. Następnie poddaną obróbce pianę Co i część redestylowanej wody umieszczono w autoklawie wyłożonym teflonem (Pojemność znamionowa 100 mL). Autoklaw został zagojony i umieszczony w temperaturze 200°C na 24 godziny. Po zakończeniu reakcji hydrotermalnej autoklaw naturalnie ochłodzono do temperatury wewnętrznej. Po nawilżeniu bibułą filtracyjną piankę Co poddano ogrzewaniu w piecu rurowym próżniowym w temperaturze 250°C przez 30 minut. Próbkę uzyskano po ochłodzeniu i nazwano Co1.

charakterystyka

dane Xrd uzyskano za pomocą zaawansowanego dyfraktometru rentgenowskiego Bruker D8 (cu Ka, l ¼ 1,5418 Å). Morfologię powierzchni i mikrostrukturę wyznaczono skaningowym mikroskopem elektronowym (FE-SEM, JEOL JSM-6700F) oraz transmisyjnym mikroskopem elektronowym (tem, Tecnai G2 F20). Pomiary fotoelektroskopii rentgenowskiej (XPS) badano za pomocą spektrometru Fotoelektronowego Phi V5000 z promieniowaniem Al-Ka (hv = 1486,6 eV). Indukcyjnie sprzężona plazmowo-atomowa spektrometria emisyjna (ICP-AES) została przeprowadzona na profilu Leemana.

pomiary elektrochemiczne

Wszystkie pomiary elektrochemiczne przeprowadzono na elektrochemicznym stanowisku roboczym CHI 760E (Shanghai Chenhua) w standardowym systemie trójelektrodowym. Próbka pianki Co została użyta jako elektroda robocza, płytka grafitowa została użyta jako elektroda przeciwprądowa, a nasycona elektroda kalomelowa (SCE) została użyta jako elektroda odniesienia. We wszystkich testach elektrochemicznych elektrolit (1,0 m KOH) był stale przepuszczany azotem o wysokiej czystości podczas eksperymentu. Wszystkie testy voltametrii liniowej (LSV) przeprowadzono z jednolitą szybkością skanowania 5 mV s−1. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) została wykonana w zakresie częstotliwości od 105 do 0,01 Hz przy potencjale obwodu otwartego. Cykliczny woltammogram (CV) wykrywano przy różnych szybkościach skanowania(20, 40, 60, 80, 100, 120 mV s-1). Pomiary stateczności scharakteryzowano metodą chronopotentiometryczną. Ponadto wszystkie potencjały wymienione w artykule zostały skalibrowane względem odwracalnej elektrody wodorowej (RHE) według wzoru E (RHE) = e (SCE) + 0,0591 pH + 0.2415−0.000761*(T-298.15).

wyniki i dyskusja

Rysunek 1 przedstawia charakterystykę dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) Co1katalyst. Główne składniki materiału można uzyskać na podstawie wyników testu XRD. Jak pokazano na fig. 1, kąty dyfrakcji 31°, 37°, 45°, 59°, a 65° w krzywej XRD odpowiada standardowemu pikowi dyfrakcyjnemu Co3O4 (PDF.43-1003), odpowiednio. Piki pików dyfrakcyjnych odpowiadają pikowi dyfrakcji rentgenowskiej nieprzetworzonej pianki kobaltowej (rysunek S1). Pik dyfrakcyjny 52° jest również przypisywany nieprzetworzonej pianie kobaltu. Szczyt, który pojawia się na 62°, należy do CoO.

rysunek 1

Rysunek 1. Wzorce XRD Co1.

Rysunek 2 przedstawia obraz sem Co1. Jak pokazano na zdjęciu, ośmiościenne cząsteczki CoOx pokryte szkielet piany kobaltu. Te wielkości cząstek są przeważnie około 1 do 3 µm. Zdjęcia TEM o wysokiej rozdzielczości i cząstek obranych z Co1 przedstawiono na fig. 3. Od kraty obrzeża ujawniają międzyplanarową odległość 0,46 nm, które należą do (111) płaszczyzny Co3O4. Dane EDS (rysunek S2 i tabela S2) wskazują, że zawartość pierwiastka Co powinna wynosić 64% wagowych. Wynik uzyskany przez EDS jest prawie równy wynikowi ICP-AES (Co 65% wagowych). Jest to prawdopodobnie spowodowane masywnymi grupami hydroksylowymi na powierzchni próbki.

rysunek 2

Rysunek 2. Obrazy SEM Co1.

Rysunek 3

Rysunek 3. a) obraz TEM katalizatora CO1; b) Obraz tem katalizatora CO1 o wysokiej rozdzielczości.

Więcej informacji na temat składu i stanu walencyjnego próbki uzyskano za pomocą XPS. Widmo 2P Co i widmo 1s O pokazano na fig. 4, które skalibrowano z pikiem C 1s wynoszącym 284 eV. Widmo rdzeniowe o wysokiej rozdzielczości dla co 2P, gdzie piki przy 780 i 798 eV należą do piku co 2P3/2 i 2P1/2 w Co3O4 (Cheng et al., 2013). Dwa piki Co 2p można dekonwolować na cztery piki podrzędne w 778, 781, 795 i 799 eV, reprezentujące odpowiednio podpisy Co3+ i Co2+ (Xu et al., 2016). Wartości te są zgodne ze stanem Co2p, co sugeruje, że Co 2p pochodzi z CoO. Ponadto istnieją dwa piki satelitarne przy 785 eV i 805 ev na fig.4 wskazują, że większość pierwiastka Co w produkcie końcowym to kation Co2+ (LV et al., 2018). Oznacza to, że na powierzchni Co3O4 występuje wysokie stężenie Co2+. Dlatego może dojść do wniosku, że istnieje wiele wolnych miejsc tlenu, aby zneutralizować elektrony dla niej.

rysunek 4

Rysunek 4. Widmo XPS Co 2p i O 1s.

dla widma O 1s o wysokiej rozdzielczości, szczyt wyśrodkowany na 528 eV odpowiada tlenowi sieci w Co3O4, a szczyt na 532 EV jest związany z grupami hydroksylowymi lub wakatem tlenu na powierzchni. Ponadto bread peak na 533.5 eV można przypisać zaabsorbowanemu tlenowi na powierzchni katalizatora Co1. Szczytowe natężenie grup hydroksylowych jest znacznie większe niż szczytowe natężenie pochłoniętego tlenu, co sugeruje, że na powierzchni próbki znajduje się wiele powierzchniowych grup hydroksylowych i wakatów tlenu. Zgodnie z raportowanym artykułem, grupy hydroksylowe na powierzchni katalizatora mogą sprzyjać rozkładowi H2O poprzez łagodzenie wiązania O – H (Xu i in., 2016). Co więcej, wakat tlenu może zwiększyć przewodność jej katalizatora i zwiększyć adsorpcję cząsteczek H2O. Tak więc cząsteczki tlenku kobaltu mają dla niej dobrą wydajność katalityczną.

aktywność katalityczną HER katalizatora CO1 badano w 1,0 m KOH z reprezentatywnym układem trójelektrodowym. Porównanie krzywych polaryzacji przedstawiono na fig. 5A wraz z nieprzetworzoną pianką Co i komercyjnym Pt / C. wszystkie krzywe polaryzacji są skorygowane o spadek potencjału omowego (iR). Katalizator CO1 wykazuje dramatycznie wysoką aktywność o potencjale początku rzędu ~40 mV 10 mA cm-2 (Fig. 5A), co było porównywalne z opisanymi tlenkami kobaltu mierzonymi w 1.0 M KOH, takich jak nanosheets Co3O4 (49 mV), CoOx (85 mV) (tabela S1). Gdy jej gęstość prądu osiąga 20 mA cm-2, ale tylko mały overpotantial jako 112 mV. Wykazano, że tlenek kobaltu sprzyja dysocjacji H2O ze względu na silniejsze powinowactwo elektrostatyczne OH− do CO2+ i Co3+ w środowisku alkalicznym.

rysunek 5

ogólnie, zgodnie z krokiem określającym szybkość, mechanizm HER można podzielić na dwa podstawowe typy, mechanizm Volmera-tafla i volmera–Heyrovsky ’ ego. W teorii Volmera–tafla, po pierwsze początkowe Wiązanie M-H powstaje w kroku Volmera, po drugie następuje dimeryzacja dwóch adsorbowanych h W kroku tafla. Ale w mechanizmie Volmera-Heyrovsky 'ego, adsorbowany H reaguje ze źródłem protonu w roztworze alkalicznym w kroku Heyrovsky’ ego (Liu i wsp., 2017). Wykres tafla jest często przydatny do odzwierciedlenia wydajności katalitycznej elektrody i oceny stopnia determinującego szybkość mechanizmu HER. Wykres tafla dla każdej z krzywych polaryzacji na fig. 5A przedstawiono na fig. 5B. Nachylenie tafla Co1 wynosi 94 mV dec−1, co jest lepsze od nieleczonej pianki Co (195 MV dec-1). Niskie nachylenie tafla wskazuje, że katalizator ma silną aktywność katalityczną. Wskazuje to, że jej przebieg może przebiegać przez mechanizm Volmer–Heyrovsky ’ ego. Stabilność jest znaczącym wskaźnikiem do oceny wydajności jej katalizatora. Jak pokazano na fig. 5C,D, pomiary stabilności próbki Co1 są indukowane za pomocą woltametrii liniowej i chronoamperometrii. Minimalne tłumienie krzywych polaryzacji na fig. 5C po 2000 cyklach oznacza, że katalizator Co1 posiada korzystną stabilność elektrochemiczną w środowisku alkalicznym. Jak pokazano na zdjęciach sem Co1 po pomiarach stabilności (rysunek S4), wiele luk pojawiło się na gładkiej powierzchni katalizatora ośmiościanowego po teście woltametrii liniowej 2000 cykli. Dodatkowo, jak pokazano na fig. 5D, katalizator CO1 może utrzymywać gęstość prądu stałego na poziomie 16,5 mA cm-2 przy danym potencjale nadpotencjalnym (103 mV) przez 20 godzin.

doskonała wydajność Co1 może być przypisana dużej powierzchni, co powoduje ekspozycję na więcej miejsc aktywnych katalitycznie w niej. Ponadto elektrochemiczna powierzchnia aktywna (ECSA) bezpośrednio odzwierciedla aktywność elektrokatalizatorów (Wei et al., 2018). Mierzono również pojemność dwuwarstwową (Cdl) na styku ciał stałych i cieczy, aby odzwierciedlić efektywny obszar reakcji i ilość miejsc aktywnych (Sun et al., 2016). Fig. 6A i Fig. S3 przedstawiają wzory CV Co1 i innych katalizatorów z różną szybkością skanowania. Jak pokazano na fig. 6B, narysowano portret gęstości prądu w środku zakresów napięcia testowego wzdłuż różnych szybkości skanowania. W którym zbocza linii montażowych są Cdl odpowiednich próbek. Cdl jest bezpośrednio proporcjonalna do powierzchni elektrochemicznej jej katalizatora. Cdl Co1 wynosi 52,86 MF cm-2, blisko Cdl Pt/C (74,93 MF cm-2) i więcej niż Cdl nieprzetworzonej pianki kobaltowej (2,91 MF cm−2). Duża wartość Cdl gwarantuje konkurencyjną ECSA i wysoką jej skuteczność. Jak pokazano w tabeli 1, stosując SBET, częstotliwość obrotu (TOF) katalizatora CO1 obliczono na 0,049 s−1 przy 100 mV. Te wartości TOF są wartościami szacunkowymi. Jest to spowodowane specyficznymi miejscami aktywnymi i niereaktywnym interfejsem spowodowanym kontaktem z cząstkami są nieokreślone. Możliwe jest jednak oszacowanie wydajności katalizatorów na podstawie wartości TOF oszacowanych na podstawie powierzchni doświadczalnych i teoretycznych. Pomiary EIS przeprowadzono w celu dalszego określenia procesu reakcji elektrochemicznej Co1 dla niej. Jak pokazano na fig. 6C, Co1 zapewnia małą rezystancję przenoszenia ładunku (RCT) wynoszącą 6,1 Ω, która jest zamknięta dla Pt/C (2,9 Ω) i niższa niż nieprzetworzona Pianka Co (44 Ω). Wydajność faradyczna wykazywałaby wykorzystanie ładunku reakcyjnego. Jak pokazano na fig. 6D, ilościowe oznaczanie H2 ujawnia skuteczność Faradyczną katalizatora Co1 zbliżoną do 100%. Wskazuje to, że cały ładunek powstający w jej przebiegu może służyć jako H2.

rysunek 6

Rysunek 6. (A) cykliczna woltametria Co1 przy różnych szybkościach skanowania w nienaradajskim regionie potencjalnym; (B) gęstość prądu pojemnościowego jako funkcja szybkości skanowania; (C) wykresy Nyquista widm impedancji elektrochemicznej w 1 m KOH; (D) ilościowy pomiar H2 poprzez przemieszczenie wody.

tabela 1

Tabela 1. Parametry elektrochemiczne różnych katalizatorów jako katalizatora HER w środowisku alkalicznym.

wnioski

zasadniczo oktahedralne katalizatory CoOx są przygotowywane na pianie Co w procesie syntezy hydrotermalnej. Wyniki EDS i XPS ujawniają, że powierzchnia katalizatora CoOx zawiera wiele grup hydroksylowych i tlenu, które dodatkowo zwiększają jej aktywność katalityczną. Katalizator CoOx wykazuje doskonałe właściwości elektrochemiczne. Nasza strategia zapewnia szybką i prostą metodę syntezy katalizatora HER używanego pierwiastka obfitego w ziemię.

Oświadczenie o dostępności danych

wszystkie zbiory danych wygenerowane dla tego badania są zawarte w artykule/materiale uzupełniającym.

wkład autora

YW, RS i JC przyczyniły się do koncepcji i projektu badania oraz napisały sekcje rękopisu. YW zorganizował bazę danych. RS przeprowadził analizę statystyczną. JC napisał pierwszy szkic rękopisu. Wszyscy autorzy przyczynili się do rewizji manuskryptu, przeczytali i zaakceptowali nadesłaną wersję.

finansowanie

ta praca była wspierana przez program nauki i technologii Guangzhou W Chinach (Grant nr 201903010059).

konflikt interesów

RS był zatrudniony przez Wydział Bezpieczeństwa i Ochrony Środowiska Jilin Petrochemical Company, PetroChina, Jilin, Chiny. YW i JC był zatrudniony przez Guangdong Polytechnic Normal University, Guangdong, Chiny.

materiał uzupełniający

Dodaj komentarz

Twój adres e-mail nie zostanie opublikowany.