Ranking miljøforringelse trender av plast marine rusk basert på fysiske egenskaper og molekylær struktur

Database

i Utgangspunktet konstruere en database avgrenset polymer struktur, fysiske egenskaper, og eksperimentelle degradering data i litteraturen. Som en advarsel spenner anvendelsen av bionedbrytingstester et bredt spekter og bionedbrytning i ett miljø (dvs., jord) kan ikke alltid overføre til andre scenarier (dvs.hav)28. Som et resultat har man foretrukket havstudier, de som bruker sjøvann fra havet i et laboratorium, kunstig sjøvann med marine bakterier eller enzymer.

Over 110 polymerer inkludert polyestere med linear29, forgrenede 30 og sykliske 31 strukturer samt polyacetals32, PA33, polyakrylamider, PC34, polyeters35, PE10, 25,PP22, 36,polysiloksaner15, PS37, PU15, 38 og PVC39 ble undersøkt (Supplerende Fig. 1). Plast i databasen inkluderte kommersielle prøver (69) og de som ble laget i et laboratorium (46). Polymerer ble kategorisert etter klasse (dvs. type polymer), prøve (dvs.filmer, pulver), fysiske attributter (dvs. masse, volum, overflate til volumforhold) og eksperimentelle parametere (dvs. tid i sjøvann, temperatur). Vekttap under eksponering for sjøvann samt abiotiske eller biotiske forhold ble også registrert. I tillegg differensierte molekylærnivåbeskrivelser og bulkpolymerbeskrivelser hver polymer.

bulkegenskapsbeskrivelser inkluderte tetthet, vekt-gjennomsnittlig molekylvekt (Mw), antall-gjennomsnittlig molekylvekt( Mn), dispergeringsevne (Mw/Mn), tg, smeltetemperatur ™, % krystallinitet og entalpi av smelting (dvs.mengden energi som kreves I J g−1). Molekylærnivåbeskrivelser inkluderte typer karbon -, oksygen-og nitrogenatomer ved hjelp av begrepet hybridisering (dvs. sp3, sp2) og % av disse atomene i polymeren. For å fange arkitektoniske trekk på molekylært nivå, databasen betegnet antall hydrogen per monomer, antall ch3, CH2, og ch grupper per monomer, antall sykliske ringer, og % atomer i sykliske ringer. For å kvantifisere den oljelignende eller vannavvisende egenskapen til hver polymer på et kontinuum, ble et konsept kalt hydrofobicitet undersøkt. Samlet inneholdt databasen > 110 polymerprøver med>5000 beskrivelser.

Hydrofobisitet

I Fig. 1a, kvantifisere hydrofobisitet involvert en molekylær nivå metode som kombinerer teori, simulering og eksperimentell validering 40,41,42. Teorien ble inspirert av farmasøytiske fremskritt i å bestemme oppløseligheten av legemiddellignende molekyler med beregningsorientert oktanol-vann partisjon coefficients (LogP)43. Basert På LogP ligningen I Fig. 1a, både negative og positive verdier er mulige. Negative LogP-verdier forutsier vannløselighet, polymerer som sveller i vann, eller polymerer som viser en tilbøyelighet til å absorbere vann mens positive verdier forutsier uoppløselighet i vann. Ved hjelp av molekylær dynamikk (MD) simulering for å minimere energi av molekylære modeller etterfulgt av beregning av overflateareal (SA) tillater sammenligning av forskjellige polymerer.

i tillegg til den termodynamiske betydningen av oktanol-vann partisjon koeffisienter (Eq. 1), som beskriver den frie energien (Δ) som kreves for å overføre et molekyl fra vann til octanol44, understreker DENNE strategien SA ‘ s viktige rolle i stedet for volume45. Følgelig Har LogP (SA)-1 verdier gitt en molekylær nivå strategi for å forutsi løselighet og struktur for applikasjoner som involverer krystallisasjonsdrevet selvmontering (CDSA) og polymerisasjonsinducert selvmontering (PISA)46,47,48.

$${\mathrm{Log}}P = – \Frac{{\Delta G_{{\mathrm{transfer}}}} {{RT\; {\mathrm{ln}}} 10}}$$
(1)

Screening features

etter opprettelsen av databasen oppstod et spørsmål om hvilke molekylære og bulkbeskrivelser som ville gi det beste resultatet.prediksjon av nedbrytning i havet. Følgelig ble alle funksjonene fra databasen screenet for trender ved hjelp av dataanalysetilnærminger, for eksempel korrelasjonsmatriser (Supplerende Fig. 2). Ut av denne innledende pre-screening, syv attributter virket lovende: tetthet, molekylvekt, Tg, % krystallinitet, entalpi av smelting, % sp3 karbon, Og LogP (SA)-1. Interessant, LogP (SA)-1 verdier har følsomhet for hybridisering (dvs. % sp3 og sp2 karbonatomer), tetthet, et stort antall atomer (Dvs. H, C, N, O, Si, P, S, Cl, Br, F) og hvordan disse atomene er koblet. Følgelig brukes denne beskrivelsen på flere polymerer enn enkeltfunksjoner , som % nitrogenatomer, som fungerer bra FOR PA, eller % sp3 karboner, som var informativ, men bedre egnet for en enkelt klasse polymerer, som polyestere. Som et resultat av korrelasjonen Mellom LogP (SA)-1 og andre funksjoner (Supplerende Fig. 3), listen over syv mulige prediktorer forkortet til fem: molekylvekt, tg, % krystallinitet, entalpi av smelting og LogP (SA)-1.Etter å ha screenet databasen, lurte vi på hvor mange funksjoner som ville være nødvendige for å forstå den nesten overveldende kompleksiteten av plastforringelse i havet. Som et resultat økte analysens kompleksitet systematisk I Fiken. 1–5. For Eksempel, Fig. 1 utforsker en enkel evaluering av molekylær struktur med en funksjon. Deretter Fig. 2 sammenligner degraderingsdata under kontrollert tilstand i en laboratorieinnstilling med to funksjoner. Figur 3 utvider antall prøver ved å sammenligne laboratorie-og havforhold på en 5-lags skala. Deretter Fiken. 4 og 5 bruk EN ML-metode for å utforske og avgrense dette spørsmålet ytterligere.

Figur 1b arrangerer vanlige typer plast som finnes i havet og et bredt utvalg av andre eksempler i Henhold Til LogP (SA)-1 verdier. Disse innledende forsøk på å undersøke molekylær struktur indikerer funksjonelle grupper vesentlig lavere hydrofobisitet i forhold til polyolefiner. For Eksempel Var Nylon 6 og PCL betydelig mindre ENN PE . Videre bidro denne praktiske metoden til å sortere plast i flere grupper.

Den første gruppen består Av vannløselig plast I Fig. 1b. Disse typene, som poly(etylenglykol) (PEG) eller poly(vinylalkohol) (PVA), har polare funksjonelle grupper (DVS. OH-grupper) som nedbrytes via mikrobiell oksidasjon49. Alternativt nedbrytes andre funksjonelle grupper som amider I Nylon 4 gjennom biotisk hydrolyse50. En annen gruppe I Fig. 1b består av uoppløselig plast som er utsatt for overflateerosjon via bionedbrytning, abiotisk hydrolyse ved eksponering for sjøvann og fotodegradering. Innenfor denne kategorien korrelerer tilbøyeligheten til polyesteroverflate erosjon med hydrofobicitet når tg-verdiene < havtemperatur. En lignende trend ble notert for nylon som proclivity å nedbryte redusert tilsvarende: Nylon 4 > Nylon 6 > Nylon 1218,50. Den tredje gruppen I Fig. 1b tilsvarer den mest hydrofobe plasten som kanskje ikke har funksjonelle grupper for abiotisk hydrolyse, men mest sannsynlig har en stor prosentandel Av C-H-bindinger som er utsatt for fotodegradering. I tillegg til oksidasjon via fotoinitierte prosesser, observeres ekstremt langsom overflateerosjon FOR PE og PP. Nylige studier bekrefter at plast produsert i høyeste volum, SOM PE og PP, utgjør en uforholdsmessig stor andel av havplast nær havoverflaten5. Interessant, LogP (SA)-1 verdier for disse svært hydrofobe plast tilsvarer lavere tettheter (Supplerende Fig. 3) det ville muliggjøre flytende nær sjøoverflaten.

mens rangeringen I Fig. 1 korrelerer vanligvis med proclivity for polyester degradering, plast med tg verdier > havtemperatur, SOM PLA, PLLA OG PET, nedbrytes langsommere enn forventet30. FOR eksempel, SELV OM PLA degraderes under komposteringsforhold, går nedbrytningen av sjøvann veldig sakte i sjøvann28. Dette understreker behovet for flere beregninger for å forstå nedbrytning i havet. Som et resultat, krystallinitet, entalpi av smelting, Tg, molekylvekt, Og LogP(SA)-1 verdier ble undersøkt i par for å finne mønstre av degradering.

Krystallinitet

for å utforske funksjonelle grupper og hydrofobicitetstrender i Fiken. 1, 2 sammenligner krystallinitet og entalpi av smelting Med LogP (SA)-1 verdier for abiotiske og biotiske forhold. Som betegnet av størrelsen på sirklene I Fig. 2, overflate erosjon ble beregnet ved hjelp av overflateareal av hvert plastobjekt (SAbulk), massetap og antall dager i sjøvann. For å oppnå et systematisk utvalg av hydrofobicitetsverdier varierte antall hydrofobe metylen (CH2) enheter i monomerstrukturene fra 5 for poly (propylensuccinat) (pps) til 11 for poly(propylensebacat) (PPSeb).

I Fig. 2, flere meningsfulle observasjoner er verdt å nevne. For det første var enzymatisk nedbrytning av polyestere med tg-verdier under havtemperaturen raskere enn abiotisk hydrolyse. Selv Om Nylon 6 viste en lignende trend18, var ytterligere sammenligning med annen plast vanskelig på grunn av mangel på studier som sammenlignet abiotisk og biotisk nedbrytning under lignende forhold. Interessant, mens laboratorieforsøk for polyestere I Fig. 2 unnlater å redegjøre for forvitringsprosesser og mekaniske krefter i havet, kontrollerte forhold bidrar til å skille påvirkning av abiotisk hydrolyse fra bionedbrytning og fotoinitiert C-H–bindingsoksydasjon. Hvis abiotisk hydrolyse, bionedbrytning og fotoinitierte prosesser oppstår samtidig, kan reduksjoner i molekylvekt via abiotisk hydrolyse eller fotoinitierte reaksjoner lette biotiske prosesser mens enzymatisk hydrolyse kan fremme abiotisk hydrolyse. For det andre, abiotisk hydrolyse I Fig. 2a og c virker mer følsomme for økninger i hydrofobisitet, entalpi av smelting og % krystallinitet enn biotiske prosesser. For eksempel, den største abiotiske hydrolyse priser for poly(propylen glutarate) (PPGl) og poly(propylen adipate) (PPAd) bremset som hydrofobisitet (LogP(SA)-1 > 0.007 a−2) og entalpi verdier (>50 J g−1) økt. I kontrast viser biotiske prosesser raskere priser for mer hydrofobe polyestere, som poly(propylenpimelat) (PPPim) og poly(propylensuberat) (PPSub). Tredje, sammenligning av polyestere OG PA (dvs., Nylon 6, Nylon 6,6) indikerer biotiske og abiotiske prosesser fortsatt forekommer for halvkrystallinsk plast, men krystallinitet vil bremse disse prosessene. En sammenligning AV PLA og PLLA (Supplerende Fig. 4) indikerer økt % krystallinitet AV PLLA bremser overflate erosjon. Selv om % krystallinitet, entalpi av smelting og Tm-verdier er alle informative, tillater krystallinitet og entalpi av smelting en enklere sammenligning av polyestere og Pa (Dvs. Nylon 6, Nylon 6,6) enn Tm-verdier. For eksempel viser forholdet Mellom Tm-verdier og nedbrytning motsatte trender for polyestere og PA. Som sådan reduseres nedbrytningen som følger: Nylon 4 (Tm ~ 267 °C) > Nylon 6,6 (Tm ~ 264 °C) > Nylon 6 (Tm ~ 220 °C)18,50. Polyestere med lavere Tm-verdier, SOM PCL (Tm ~ 60 °C), viser derimot raskere degradering enn poly (etylensuccinat) (PES) (Tm ~ 104 °C).

for å ta hensyn til forholdet mellom overflate og volum og tid under kontrollerte forhold, Fig. 2 sammenligner degraderingsdata for polymerfilmer ved bruk av enheter av mg cm-2 dag-1. I mange tilfeller ble mg cm−2 dag−1-verdier ikke rapportert, men kunne beregnes når dimensjon og vekt av prøver ble gitt med forsøksdelen. Men det brede utvalget av eksperimentelle parametere (dvs. temperatur, filmer, pulver, plater), miljøforhold i havet, samt ulike metoder for rapportering av vekttap, gjør sammenligning av data vanskelig. Som et resultat, I Fiken. 3-5, en annen strategi ble utviklet for å sammenligne eksperimenter under kontrollerte forhold i et laboratorium med havstudier. Denne metoden konverterte ulike vekttapverdier til 3-tier kategorier (sakte, middels, rask) og 5-tier kategorier (veldig sakte, sakte, middels, rask, veldig rask). Som referanse ble poly (butylenadipat) (PBAdip), som dukket opp i flere studier, tildelt en middels verdi.

tg og molekylvekt

Figur 3 undersøkte den kombinerte effekten Av Tg og molekylvekt på nedbrytning. I sammenheng med fotoinitiert C-H-bindingsoksydasjon, abiotisk hydrolyse og biotisk aktivitet, oppsto flere observasjoner. Først, degradering trender parallellt tg verdier og redusert tilsvarende: lineære polymerer (dvs .PCL) > forgrenede polymerer med metylgrupper (dvs. PHB OG PHBV) > polymerer med sykliske ringer og funksjonelle grupper i polymerkjede (dvs. PBAT, PET, PC) > polymerer med sykliske ringer og funksjonelle grupper i polymerkjeden (dvs. PBAT, PET, PC) > havtemperatur, enzymatisk aktivitet degradert PHB (Tg ~ 2-5 °C) rimelig godt selv når molekylvekt var 200-700 kg mol-1. Tredje, Fig. 3 gir et rammeverk for estimering av plast basert på to vanlige eksperimentelle målinger, nemlig molekylvekt og Tg. Dette rammeverket fungerer imidlertid best for å sammenligne polymerer med enten alle positive Eller alle negative LogP (SA)-1 verdier. I Fig. 3d, den negative LogP(SA)-1-verdien for polyolen (dvs.polyvinylalkohol), som vises med en venstre-vendt gul trekant, virker malplassert når den legges på plast med positive LogP(SA)-1-verdier. Dette illustrerer vanskeligheten ved å sammenligne negative og positive LogP (SA)-1 verdier på en graf av molekylvekt versus Tg. Dess, et annet eksempel på denne utfordringen skjedde I Fig. 3c for tg < havtemperatur ved sammenligning av negativ LogP (SA)-1 verdi for polyetere (dvs. PEG) med positive LogP (SA)-1 verdier for lineære polyestere.

Maskinlæring

FOR å videre undersøke bionedbrytningstrender BLE ML-analyse av fysiske egenskapsdata utført. Selv om dagens datasett trenger FLERE PC -, PA-og PU-prøver for å utvikle validerte prediksjonsmodeller med høy nøyaktighet, ble beslutningstrær utforsket på grunn av deres verdi i å visualisere informasjon fra kategorisering av data. Figur 4 og 5 viser beslutningstrær som klassifiserer polymerer ved hjelp av følgende egenskaper: Mn, Tg, entalpi av smelting og LogP(SA)-1.beslutningstrærne ble trent på dataene ved Hjelp Av Gini urenhet og manuell begrensning av dybden til 2-3 nivåer for å unngå overfitting. Nøyaktighet av beslutningstremodellen på treningsdataene (Supplerende Fig. 5) økt fra 72.2% med to nivåer som inneholder to funksjoner til 87.1% med tre nivåer bestående av fire funksjoner. På grunn av det relativt begrensede antall prøver, ga ti ganger kryssvalidering til modellene en nøyaktighet på 57,8% for to-nivåmodellen og 63,2% for tre-nivåmodellen. I begge tilfeller unngikk modellene feilaktig å klassifisere en rask nedbrytningsprosess som langsom nedbrytning og omvendt. Basert på disse resultatene er to til fire funksjoner kraftige prediktorer for nedbrytningskategorier (dvs.rask, middels og langsom) for en rekke polymerer. Selv med to funksjoner, som molekylvekt versus Tg eller LogP(Sa)-1 versus Tg, understreker de overbevisende resultatene sammenhengen mellom miljøforringelse og struktur-eiendomsforhold. Interessant, divisjonen mellom langsom og middels nedbrytning I Fig. 4 tilnærmet havtemperatur.

Figur 5a viser ytterligere dybde til beslutningstreet med tre nivåer av klassifisering. Dette treet bruker fire predictor funksjoner og gir forbedret nøyaktighet over to-nivå treet. Gitt det store utvalget av eksperimentelle parametere i databasen, forventes det noen feil spådommer. I Tilfelle Av Fig. 4, de fleste feil resulterte for plast, som polyolefiner, når LogP(SA)-1 oversteg ~0.010 Å−2 eller Når LogP (SA)-1 < 0 som demonstrert av vannløselige polymerer, som PVA. Men beveger seg fra to-nivå treet I Fig. 4 til tre-nivå treet, reduserte antall unøyaktige spådommer fra henholdsvis 20 til 8. Dette antyder Fig. 4 gjelder for et smalere vindu Med LogP (SA)-1 verdier Enn Fig. 5.

For å visualisere disse feilene, Fig. 5b viser de åtte feilaktige spådommene for treningssettet På plott Av LogP (SA)-1 versus Tg. Selv om dette plottet rimelig deler seg i soner med rask, middels og langsom nedbrytning, samles de fleste feil på den raske middels eller middels langsomme grensen hvor nedbrytningskategorier smelter sammen. Som et resultat er disse uunngåelige grensefeilene forskjellig fra motstridende litteraturdata. For å utdype, dataene inneholder forekomster var forskjeller i miljøforhold samt sammenligning av kommersielle materialer med de som er produsert i et laboratorium produsert en rekke degradering atferd. Som betegnet med et symbol som inneholder en ‘ x ‘ i slow-kategorien, var dette spesielt sant FOR PET og PC.for å illustrere utfordringen med å vurdere ulike miljøforhold, resulterte variasjoner i temperatur, havforhold og laboratoriestudier i rangering AV pet-nedbrytning fra veldig sakte, sakte, middels og raskt på en fem-lags skala og sakte til middels på en tre-lags skala. Dilemmaet med å bestemme hvilken datatrend som er mest hensiktsmessig fremhever behovet for en datadrevet metode for å analysere flere muligheter. UNDER ML la VI MERKE TIL AT PET ble rangert som medium i to-nivå beslutningstreet og sakte i et tre-nivå tre. Siden tre-nivå treet I Fig. 5 produsert mindre feil spådommer enn molekylvekt Og Tg (Supplerende Fig. 6), plasseringen AV PET i den langsomme kategorien Fig. 5b er mer egnet for kommersiell plast enn mediumkategorien I Fiken. 3c og 4b. Videre vurdering AV PET som treg I Fig. 5b er enig med observasjoner av ~20 år gammelt KJÆLEDYR i marine miljøer31.

Legg igjen en kommentar

Din e-postadresse vil ikke bli publisert.