物性と分子構造に基づくプラスチック海洋デブリの環境劣化傾向のランキング

データベース

当初は、文献中のポリマー構造、物性、実験劣化データをまとめたデータベースを構築していた。 注意点として、生分解試験の適用性は広い範囲に及び、一つの環境での生分解(すなわち、生分解試験)の適用性は広い範囲に及びます。、土壌)は、常に他のシナリオ(すなわち、海洋)に転送されない場合があります28。 その結果、海洋研究、海洋からの海水を実験室で使用するもの、海洋細菌や酵素を使用した人工海水が優先されています。

linear29、branched30、およびcyclic31構造だけでなく、polyacetals32、PA33、ポリアクリルアミド、PC34、polyethers35、PE10、25、PP22、36、polysiloxanes15、PS37、PU15、38、およびPVC39を持つポリエステルを含む110以上のポリマーを調 1). データベース内のプラスチックには、市販のサンプル(69)と実験室で作られたもの(46)が含まれていました。 高分子は,クラス(高分子の種類),試料(膜,粉末),物理的属性(質量,体積,表面体積比),実験パラメータ(海水中の時間,温度)によって分類された。 海水への暴露中の体重減少、ならびに非生物的または生物的条件も記録された。 さらに,分子レベル記述子とバルクポリマー記述子は各ポリマーを分化させた。

バルク特性記述子には、密度、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分散性(Mw/Mn)、Tg、溶融温度(Tm)、結晶化度%、溶融エンタルピー(すなわち、J g-1に必要なエネルギー量)が含まれていた。 分子レベルの記述子には、ハイブリダイゼーションの概念(すなわち、sp3、sp2)およびポリマー中のこれらの原子の%を使用して、炭素、酸素、および窒素原子の 分子レベルでの建築的特徴を捉えるために、データベースは、単量体当たりの水素の数、単量体当たりのCH3、CH2、およびCH基の数、環状環の数、および環状環 連続体上の各ポリマーの油状または撥水性属性を定量化するために、疎水性と呼ばれる概念を調べた。 全体的に、データベースには>>5000記述子が含まれていました。<h3>疎水性</h3><p>疎水性</H3><p>疎水性</h3><p>疎水性</h3><p>疎水性 図1aに示すように、疎水性の定量化には、理論、シミュレーション、および実験検証を組み合わせた分子レベルの方法が関与していた40、41、42。 この理論は、計算オクタノール-水分配係数(LogP)43と薬物様分子の溶解度を決定する際の医薬品の進歩に触発されました。 のLogp方程式に基づく。 図1aに示すように、負の値と正の値の両方が可能である。 負のLogP値は、水の溶解度、水中で膨潤するポリマー、または水を吸収する傾向を示すポリマーを予測し、正の値は水中での不溶性を予測します。 分子動力学(MD)シミュレーションを使用して、分子モデルのエネルギーを最小限に抑え、表面積(SA)の計算を行うことで、異なるポリマーの比較が可能にな

オクタノール-水分配係数の熱力学的意義に加えて(Eq。 分子を水からオクタノールに移動させるために必要な自由エネルギー(Δ Gtransfer)を記述する図1)は、この戦略は、体積ではなくSAの重要な役割を強調しています45。 その結果、LogP(SA)-1値は、結晶化駆動自己集合(CDSA)と重合誘起自己集合(PISA)46,47,48を含むアプリケーションの溶解度と構造を予測するための分子レベルの戦略を提

database{\mathrm{log}}P=-\frac{{\Delta G_{{\mathrm{transfer}}}}{{rt\;{\mathrm{ln}}10}}.
(1)

スクリーニング機能

データベースの作成後、どの分子記述子とバルク記述子が海洋での劣化の最良の予測を提供するかという疑問が生じた。 したがって、データベースからのすべての特徴は、相関行列(補足図)などのデータ分析アプローチを使用して傾向についてスクリーニングされた。 2). 密度、分子量、Tg、%結晶化度、溶融のエンタルピー、%sp3炭素、およびLogP(SA)-1:この最初のプレスクリーニングのうち、七つの属性が有望だった。 興味深いことに、Logp(S a)−1値は、ハイブリダイゼーション(すなわち、%sp3およびsp2炭素)、密度、多数の原子(すなわち、H、C、N、O、Si、P、S、Cl、Br、F)およびこれらの原子 その結果、この記述子は、PAに適した%窒素原子、またはポリエステルのような単一のクラスのポリマーに適した%sp3炭素のような単一の特徴よりも多くのポリマーに適用された。 Logp(S A)−1と他の特徴との間の相関の結果として(補足図4)。 図3に示すように、分子量、Tg、結晶化度%、融解エンタルピー、LogP(SA)-1の五つに短縮された七つの可能な予測子のリスト。

データベースを事前にスクリーニングした後、海洋における塑性劣化のほぼ圧倒的な複雑さを理解するために必要な機能の数を疑問に思いました。 その結果、解析の複雑さは体系的に増加した。 1–5. 例えば、図1 4A。 1つの特徴を持つ分子構造の簡単な評価を探求します。 次に、図1 3を参照する。 2は2つの特徴と実験室の設定の管理された条件の下で低下データを比較します。 図3は、実験室と海洋の条件を5層スケールで比較することにより、サンプル数を広げています。 次に、図を示す。 4と5は、この質問をさらに探求し、洗練するためにML法を使用します。

図1bは、海洋で見つかった一般的なタイプのプラスチックと、LogP(SA)-1値に従って他のさまざまな例を整理しています。 分子構造を調査するためのこれらの初期の努力は、官能基が実質的にポリオレフィンと比較して疎水性を低下させることを示している。 例えば、ナイロン6およびPCLはPEよりかなりより少しでした。 さらに、この便利な方法は、プラスチックをいくつかのグループに分類するのに役立ちました。

最初のグループは、図中の水溶性プラスチックで構成されています。 1b. これらのタイプは、ポリ(エチレングリコール)(PEG)やポリ(ビニルアルコール)(PVA)のように、微生物の酸化によって分解する極性官能基(すなわちOH基)を有する49。 あるいは、ナイロン4中のアミドのような他の官能基は、生物的加水分解によって分解する50。 の第2の群である。 1bは、生分解、海水への暴露による非生物的加水分解、および光分解を介して表面侵食の影響を受けやすい不溶性プラスチックを含む。 このカテゴリ内では、ポリエステル表面侵食の傾向は、tg値<>>ナイロン1218,50。 図中の第三のグループ。 1bは、非生物的加水分解のための官能基を持たないかもしれないが、光分解の影響を受けやすいC–H結合の大部分を有する可能性が最も高い最も疎水性のプラスチックに対応している。 光開始プロセスによる酸化に加えて、非常に遅い表面侵食は、PEおよびPPのために観察される。 最近の研究では、PEやPPのように最も大量に生産されたプラスチックが、海面近くの海洋プラスチックの不均衡な割合を占めていることが確認されています5。 興味深いことに、これらの非常に疎水性プラスチックのLogP(SA)-1値は、より低い密度に対応する(補足図。 3)それは海面の近くに浮かぶことを可能にするでしょう。

図中のランキングながら。 1一般的にポリエステル劣化の傾向と相関し、Tg値を持つプラスチック>pla、PLLA、PETのような海洋温度は、予想よりもゆっくりと劣化します30。 例えば、コンポスト化条件下ではPLAは分解するが、海水中では分解は非常にゆっくりと進行する28。 これは、海洋の劣化を理解するための複数の指標の必要性を強調しています。 その結果、結晶化度、融解のエンタルピー、Tg、分子量、およびLogP(SA)-1値は、劣化のパターンを見つけるためにペアで調べた。

結晶化度

図中の官能基および疎水性の傾向をさらに探求する。

結晶化度

図中の官能基および疎水性の 図1、2は、非生物的および生物的条件のLogP(SA)-1値と融解の結晶化度とエンタルピーを比較します。 図中の円の大きさで示されるように。 図2に示すように、表面侵食は、各プラスチック物体(SAbulk)の表面積、質量損失、および海水中の日数を用いて計算された。 疎水性値の体系的な様々なを達成するために、モノマー構造中の疎水性メチレン(CH2)単位の数は、ポリ(プロピレンコハク酸)(PPS)のための5からポリ(プロピレンセバカート)(PPSeb)のための11の範囲であった。

図中に。 2、いくつかの意味のある観察は言及する価値があります。 まず,海洋温度以下のtg値を有するポリエステルの酵素分解は,非生物的加水分解よりも速かった。 ナイロン6は同様の傾向を示したが18、他のプラスチックとのさらなる比較は、同様の条件下での非生物的および生物的分解を比較する研究の欠如のために困難であった。 興味深いことに、図中のポリエステルのための実験室実験中。 2海洋における風化プロセスと機械的力を説明できないため、制御された条件は、生分解と光開始C-H結合酸化から非生物的加水分解の影響を分離す 非生物的加水分解、生分解、および光開始プロセスが同時に発生する場合、非生物的加水分解または光開始反応による分子量の減少は生物的プロセスを促進する可能性があり、酵素的加水分解は非生物的加水分解を促進する可能性がある。 第二に、図中の非生物的加水分解。 2aおよびcは、生物プロセスよりも疎水性、融解のエンタルピー、および結晶化度%の増加に対してより敏感であるように見える。 例えば、ポリ(プロピレングルタル酸)(PPGl)およびポリ(プロピレンアジペート)(PPAd)の最大の非生物的加水分解速度は、疎水性(LogP(SA)−1>0.007A−2)およびエンタルピー値(>50J g-1)が増加するにつれて遅くなった。 対照的に、生物プロセスは、ポリ(プロピレンpimelate)(PPPim)とポリ(プロピレンsuberate)(PPSub)のような、より疎水性ポリエステルのためのより速い速度を示しています。 第三に、ポリエステルとPAの比較(すなわち,Nylon6,Nylon6,6)は、半結晶性プラスチックでは生物学的および非生物的プロセスが依然として発生するが、結晶化度はこれらのプロセスを遅らせることを示している。 PL AとPLLAとの比較(補足図1 4)。 4)PLLAの増加された%の結晶化度が表面の腐食を遅らせることを示して下さい。 %結晶化度、溶融エンタルピー、およびTm値はすべて有益であるが、結晶化度および溶融エンタルピーは、Tm値よりもポリエステルおよびPA(すなわち、ナイロン6、ナイロン6,6)の容易な比較を可能にする。 たとえば、Tm値と劣化の関係は、ポリエステルとPAの反対の傾向を示しています。 このように、劣化は次のように減少します:ナイロン4(Tm-267°C)>ナイロン6,6(Tm-264°C)>ナイロン6(Tm-220°C)18,50。 対照的に、PCL(Tm-60°C)などの低いTm値を持つポリエステルは、ポリ(エチレンコハク酸)(Pes)(Tm-104°C)よりも速い分解を示します。

制御された条件下での表面対体積比および時間を説明するために、図10aに示す。

図2は、mg cm−2day−1の単位を用いてポリマーフィルムの分解データを比較する。 多くの場合、mg cm−2day−1値は報告されなかったが、サンプルの寸法および重量が実験セクションで与えられたときに計算することができた。 しかし、実験パラメータ(温度、フィルム、粉末、ディスク)、海洋の環境条件、体重減少を報告するための様々な方法の多種多様なデータの比較は困難になります。 ることができる。 3-5では、実験室内の制御された条件下での実験と海洋研究とを比較するための第二の戦略が考案された。 この方法は3層の部門(遅い、中型、速い)および5層の部門(非常に遅い、遅い、中型、速い、非常に速い)にさまざまな減量の価値を変えた。 参考として,いくつかの研究で出現したポリ(ブチレンアジペート)(Pbadip)を中値に割り当てた。

Tgと分子量

図3は、tgと分子量が分解に及ぼす複合効果を調べた。 光開始C-H結合酸化、非生物的加水分解、および生物活性のコンテキストでは、いくつかの観察が浮上しました。 まず、劣化傾向はTg値と平行になり、それに応じて減少しました: 直鎖ポリマー(すなわち、PCL)>メチル基を有する分岐ポリマー(すなわち、PHBおよびPHBV)>ポリマー鎖に環状環および官能基を有するポリマー(すなわち、PBAT、PET、PC)>環状環およびポリマー鎖にすべての炭素原子を有するポリマー。 これらの傾向は,海洋温度以下のTg値では劣化がより急速に起こることを示唆している。 しかし,ポリオレフィンのような官能基を持たないプラスチックの中には,Tg値が非常に低いにもかかわらず,非常に遅い分解を示すものがある。 さらに、市販のポリオレフィン中の添加剤は、PE(0.45重量。 %月−1)およびPP(0.39wt。 年1月22日)

第二に、最も速い非生物的加水分解は、−25kg mol-1以下の分子量で発生した。 しかし、tg<海洋温度では、分子量が200−700kg mol-1であっても、酵素活性はPHB(Tg-2-5℃)を合理的によく低下させた。 第三に、図。 図3は、分子量とTgの二つの一般的な実験測定に基づいてプラスチックを推定するためのフレームワークを提供します。 しかし、このフレームワークは、すべての正またはすべての負のLogP(SA)-1値のいずれかでポリマーを比較するのに最適です。 である。 図3に示すように、左向きの黄色の三角形で示されているポリオール(すなわちポリビニルアルコール)の負のLogP(SA)-1値は、正のLogP(SA)-1値を持つプラスチックに重 これは、分子量対Tgのグラフ上の負および正のLogp(S A)−1値を比較することの難しさを示している。 さらに、この課題の別の例が図1 0bに発生した。 3c For Tg<ポリエーテル(すなわちPEG)の負のLogP(SA)-1値と線形ポリエステルの正のLogP(SA)-1値を比較したときの海洋温度。

機械学習

さらに生分解傾向を調査するために、物理的性質データのML分析を行った。 現在のデータセットでは、高精度の検証済み予測モデルを開発するために、より多くのPC、PA、およびPUサンプルが必要ですが、デシジョンツリーは、データの分類から得られた情報を視覚化する上での価値があるために検討されました。 図4および図5は、Mn、Tg、溶融エンタルピー、LogP(SA)-1の特徴を使用してポリマーを分類する決定木を示しています。

決定木は、ジニ不純物を使用してデータに訓練され、過剰適合を避けるために深さを2-3レベルに手動で制限しました。 学習データに対する決定木モデルの精度(補足図。 5)二つの特徴を含む二つのレベルで72.2%から四つの特徴を含む三つのレベルで87.1%に増加しました。 サンプルの数が比較的限られているため、モデルに十倍交差検証を適用すると、二水準モデルでは57.8%、三水準モデルでは63.2%の精度が得られました。 いずれの場合も、モデルは高速劣化プロセスを低速劣化として誤って分類したり、その逆を回避したりしました。 これらの結果に基づいて、二つから四つの特徴は、ポリマーの多種多様のための分解カテゴリ(すなわち、高速、中、および低速)のための強力な予測因子です。 分子量対TgまたはLogP(SA)-1対Tgのような2つの特徴があっても、説得力のある結果は、環境劣化と構造特性の関係との関係を強調しています。 興味深いことに、図1の遅い劣化と中程度の劣化との間の分割。 4海の温度を近似します。

図5aは、三つのレベルの分類を持つ決定木への追加の深さを示しています。 このツリーでは、4つの予測子機能が使用され、2レベルのツリーよりも精度が向上します。 データベース内の実験パラメータの多種多様を考えると、いくつかの誤った予測が予想されます。 の場合には、図1 4の場合には、 図4に示すように、ポリオレフィンのようなプラスチックでは、LogP(SA)−1が-0.010Å-2を超えた場合、またはLogP(SA)-1<0の場合、PVAのような水溶性ポリマーによ しかし、図中の二レベルツリーから移動する。 4三レベルツリーに、不正確な予測の数は、それぞれ、20から8に減少しました。 これは、図を示唆している。 図4は、図よりもLogP(SA)-1値の狭いウィンドウに適用されます。 5.

これらの誤差を可視化するために、図。 図5Bは、Logp(S A)−1対Tgのプロット上の訓練セットの8つの誤った予測を示す。 このプロットは、高速、中、および低速の劣化のゾーンに合理的に分割されますが、ほとんどのエラーは、劣化カテゴリが一緒にマージする高速-中または中-低速の その結果、これらの避けられない境界誤差は、矛盾する文献データとは異なる。 詳しく説明するために、データは、インスタンスが環境条件の違いだけでなく、実験室で生産されたものと市販の材料の比較は、劣化挙動の範囲を生成し スローカテゴリに’x’を含む記号で示されるように、これは特にPETとPCに当てはまりました。

多様な環境条件を評価する課題を説明するために、温度、海洋条件、および実験室研究の差異により、PETの劣化が非常に遅い、遅い、中、速い五層スケールで、遅いから三層スケールで培地にランク付けされた。 どのデータ傾向が最も適切であるかを決定するジレンマは、複数の可能性を分析するためのデータ駆動型の方法の必要性を強調しています。 MLの間,PETは二レベル決定木では中,三レベル木では遅いとランク付けされていることに気づいた。 図中の三レベルツリーは、図中の三レベルツリーであるからである。 図5は、分子量およびTgよりも誤った予測が少ないことを示した(補足図。 図6)、図の遅いカテゴリにおけるPETの位置。 図5bは、図5bの中程度のカテゴリーよりも市販のプラスチックに適している。 さらに、図3cおよび図4bにおけるPETの評価が遅い。 20歳以上のペットを対象とした海洋環境の観察に同意しています。

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