Ranking environmental degradation trends of plastic marine Rome based on physical properties and molecular structure

Database

firstly, Construction a database delineated polymer structure, physical properties, and experimental degradation data in the literature. Varoituksena on, että biohajoavuustestien sovellettavuus ulottuu laajalle, ja biohajoavuus yhdessä ympäristössä (ts., maaperä)ei välttämättä aina siirry muihin skenaarioihin (esim.valtameret) 28. Tämän vuoksi etusijalle on asetettu valtameritutkimukset, ne, jotka käyttävät laboratoriossa merestä saatavaa merivettä, keinotekoista merivettä meren bakteereilla tai entsyymeillä.

tutkittiin yli 110 polymeeriä, mukaan lukien polyesterit, joissa oli lineaari29, haaroitetut 30 ja sykliset 31 rakenteet, sekä polyasetaali32, PA33, polyakryyliamidit, PC34,polyeetteri35, PE10,25, PP22, 36, polysiloksaani15,PS37, PU15, 38 ja PVC39 (täydentävä Kuva. 1). Tietokannassa oli kaupallisia näytteitä (69) ja laboratoriossa valmistettuja muoveja (46). Polymeerit luokiteltiin luokan (eli, tyyppi polymeeri), näyte (eli, kalvot, jauheet), fysikaaliset ominaisuudet (eli, massa, tilavuus, pinta-tilavuus-suhde), ja kokeelliset parametrit (eli, aika merivedessä, lämpötila). Myös painonlasku merivedelle altistumisen aikana sekä abioottiset tai bioottiset olosuhteet kirjattiin. Lisäksi molekyylitason asiasanat ja bulkkipolymeerikuvaukset eriyttivät kunkin polymeerin.

Bulkkiominaisuuskuvauksia olivat tiheys, painokeskimääräinen molekyylipaino (Mw), lukukeskimääräinen molekyylipaino (Mn), dispergoituvuus (Mw / Mn), Tg, sulamislämpötila (Tm), kiteytymisprosentti ja sulamisen entalpia (eli tarvittava energiamäärä muodossa J g-1). Molekyylitason kuvaajat sisälsivät hiili -, happi-ja typpiatomien tyypit hybridisaation käsitteen avulla (eli sp3, sp2) ja näiden atomien prosenttiosuuden polymeerissä. Arkkitehtuuristen piirteiden kuvaamiseksi molekyylitasolla tietokanta merkitsi vedyn määrää monomeeria kohti, CH3 -, CH2-ja CH-ryhmien määrää monomeeria kohti, syklisten renkaiden määrää ja atomien prosenttimäärää syklisissä renkaissa. Kunkin jatkumossa olevan polymeerin öljymäisen tai vettähylkivän ominaisuuden kvantifioimiseksi tutkittiin hydrofobisuudeksi kutsuttua käsitettä. Kaiken kaikkiaan tietokanta sisälsi >110 polymeerinäytettä >5000 kuvaajaa.

hydrofobisuus

viikuna. 1A, hydrofobisuuden kvantifiointi liittyi molekyylitason menetelmään, joka yhdistää teorian, simulaation ja kokeellisen validointi40, 41, 42. Teorian taustalla olivat lääkealan edistysaskeleet lääkeaineiden kaltaisten molekyylien liukoisuuden määrittämisessä laskennallisilla oktanoli-vesi-jakautumiskertoimilla (LogP)43. Perustuu Logp yhtälö Fig. 1a, sekä negatiiviset että positiiviset arvot ovat mahdollisia. Negatiiviset LogP-arvot ennustavat vesiliukoisuutta, vedessä turpoavat polymeerit tai polymeerit, jotka osoittavat taipumusta absorboida vettä, kun taas positiiviset arvot ennustavat liukenemattomuutta veteen. Molekyylidynamiikan (MD) simuloinnin avulla minimoidaan molekyylimallien energia, jota seuraa pinta-alan (SA) laskeminen, voidaan vertailla eri polymeerejä.

oktanoli-vesi-jakautumiskertoimien termodynaamisen merkityksen lisäksi (ekv. 1), joka kuvaa vapaata energiaa (ΔGtransfer), joka tarvitaan molekyylin siirtämiseen vedestä oktanoliin44, tämä strategia korostaa SA: n tärkeää roolia volume45: n sijaan. Näin ollen LogP (SA) -1-arvot ovat tarjonneet molekyylitason strategian liukoisuuden ja rakenteen ennustamiseksi sovelluksissa, joissa käytetään kiteytymispohjaista itseasennusta (CDSA)ja polymeroinnin indusoimaa itseasennusta (Pisa) 46,47,48.

$${\mathrm{Log}}P = – \frac{{\Delta G_{{\mathrm{transfer}}}}}{{RT\; {\mathrm{ln}}10}}$$
(1)

Seulontaominaisuudet

tietokannan luomisen jälkeen heräsi kysymys siitä, mitkä molekyyli-ja bulkkikuvaukset antaisivat parhaan ennusteen rappeutuminen meressä. Näin ollen kaikki tietokannan ominaisuudet seulottiin trendien osalta käyttämällä data-analytiikkaan perustuvia lähestymistapoja, kuten korrelaatiomatriiseja (Supplementary Fig. 2). Tästä alustavasta esiseulonnasta seitsemän ominaisuutta vaikuttivat lupaavilta: tiheys, molekyylipaino, Tg, % kristalliniteetti, sulamisen entalpia, % SP3 hiiliä ja LogP(SA)-1. Mielenkiintoista, LogP (SA) -1 arvot ovat herkkyys hybridisaatio (eli, % sp3 ja sp2 hiiliä), tiheys, suuri määrä atomeja (eli, H, C, N, O, Si, P, s, Cl, Br, F) ja miten nämä atomit ovat yhteydessä. Näin ollen tämä kuvaaja soveltui useampiin polymeereihin kuin yksittäisiin piirteisiin, kuten typpiatomien prosentteihin, jotka toimivat hyvin PA: lle, tai SP3-hiiliin, jotka olivat informatiivisia, mutta sopivat paremmin yhteen polymeeriluokkaan, kuten polyestereihin. Logp(SA)-1: n ja muiden ominaisuuksien välisen korrelaation seurauksena (täydentävä Kuva. 3), seitsemän mahdollisen ennustajan luettelo lyheni viiteen: molekyylipaino, Tg, % kristalliniteetti, sulamisen entalpia ja LogP(SA) -1.

tietokannan esiseulonnan jälkeen pohdimme, kuinka monta ominaisuutta tarvittaisiin, jotta ymmärtäisimme muovin lähes ylivoimaisen monimutkaisuuden hajoamisessa meressä. Tämän seurauksena analyysin monimutkaisuus järjestelmällisesti kasvoi viikunoissa. 1–5. Esimerkiksi Fig. 1 tutkii yksinkertaista molekyylirakenteen arviointia yhdellä ominaisuudella. Sitten, Fig. 2 vertaa hajoamistietoja kontrolloiduissa olosuhteissa laboratorio-olosuhteissa kahdella ominaisuudella. Kuva 3 laajentaa näytteiden määrää vertaamalla laboratorio-ja meriolosuhteita 5-portaisella asteikolla. Sitten Viikunat. 4 ja 5 Käytä ML-menetelmää tämän kysymyksen tutkimiseen ja tarkentamiseen.

Kuvassa 1b esitetään yleisiä meressä esiintyviä muovityyppejä ja monia muita esimerkkejä LogP(SA)-1-arvojen mukaisesti. Nämä ensimmäiset pyrkimykset molekyylirakenteen tutkimiseksi osoittavat funktionaalisten ryhmien alentavan hydrofobisuutta huomattavasti suhteessa polyolefiineihin. Esimerkiksi Nylon 6 ja PCL olivat huomattavasti PE: tä heikompia . Lisäksi tämä kätevä menetelmä auttoi lajittelemaan muovit useisiin ryhmiin.

ensimmäinen ryhmä koostuu vesiliukoisista muoveista viikunoissa. 1 B. Näillä tyypeillä, kuten poly (etyleeniglykolilla) (PEG) tai poly (vinyylialkoholilla) (PVA), on polaarisia funktionaalisia ryhmiä (eli OH-ryhmiä), jotka hajoavat mikrobien hapettumisen49. Vaihtoehtoisesti muut funktionaaliset ryhmät, kuten Nylon 4: n amidit hajoavat bioottisen hydrolyysin kautta 50. Toinen ryhmä viikuna. 1B käsittää liukenemattomat muovit, jotka ovat alttiita pinnan eroosiolle biohajoamisen, abioottisen hydrolyysin kautta merivedelle altistumisen ja fotodegradaation kautta. Tässä luokassa polyesterin pinnan eroosioherkkyys korreloi hydrofobisuuden kanssa, kun triglyseridiarvot < valtameren lämpötila. Sama suuntaus havaittiin nailoneilla, sillä taipumus hajoamiseen väheni vastaavasti: Nylon 4 > Nylon 6 > Nylon 1218,50. Kolmas ryhmä viikuna. 1b vastaa kaikkein hydrofobisimpia muoveja, joissa ei välttämättä ole funktionaalisia ryhmiä abioottiselle hydrolyysille, mutta joissa on todennäköisesti suuri osa fotodegradaatiolle alttiista C–H-sidoksista. Valokuvauksen käynnistämillä prosesseilla tapahtuvan hapettumisen lisäksi PE: n ja PP: n kohdalla havaitaan erittäin hidasta pintaeroosiota. Viimeaikaiset tutkimukset vahvistavat, että eniten tuotetut muovit, kuten PE ja PP, muodostavat suhteettoman suuren osuuden merten pinnan5 lähellä tuotetuista muoveista. Mielenkiintoista on, että LogP (SA) -1-arvot näille hyvin hydrofobisille muoveille vastaavat alhaisempia tiheyksiä (täydentävä Kuva. 3) joka mahdollistaisi kellumisen lähellä meren pintaa.

kun taas sijoitus kuviossa. 1 korreloi yleensä polyesterin hajoamisen taipumuksen kanssa, muovit, joiden Tg-arvot > valtameren lämpötila, kuten PLA, PLLA ja PET, hajoavat odotettua hitaammin 30. Vaikka PLA esimerkiksi hajoaa kompostointiolosuhteissa, merivedessä hajoaminen etenee hyvin hitaasti28. Tämä korostaa sitä, että meressä tapahtuvan hajoamisen ymmärtämiseen tarvitaan useita mittareita. Tämän seurauksena kristalliniteettia, sulamisen entalpiaa, Tg: tä, molekyylipainoa ja LogP(SA)-1-arvoja tutkittiin pareittain hajoamismallien löytämiseksi.

kiteisyys

funktionaalisten ryhmien ja hydrofobisuuskehitysten tarkempi tutkiminen viikunoissa. 1, 2 vertaa sulamisen kristalliniteettia ja entalpiaa LogP(SA)-1-arvoihin abioottisissa ja bioottisissa olosuhteissa. Kuten merkitään koko piireissä Kuvassa. 2, Pinta eroosio laskettiin käyttäen pinta-ala kunkin muoviesineen (SAbulk), massahäviö, ja päivien määrä merivedessä. Systemaattisen hydrofobisuusarvojen vaihtelun saavuttamiseksi hydrofobisten metyleeniyksiköiden (CH2) määrä monomeerirakenteissa vaihteli 5: stä poly(propyleenisukkinaatin) (PPS) ja 11: stä poly(propyleenisebasaatin) (PPSeb) osalta.

viikuna. 2, useita merkityksellisiä havaintoja on syytä mainita. Ensinnäkin polyesterien entsymaattinen hajoaminen Triglyseridiarvoilla alle valtameren lämpötilan oli nopeampaa kuin abioottinen hydrolyysi. Vaikka Nylon 6: lla oli samanlainen trendi18, vertaileminen muihin muoveihin oli vaikeaa, koska abioottista ja bioottista hajoamista vastaavissa olosuhteissa vertaavia tutkimuksia ei ollut. Mielenkiintoista, kun taas laboratoriokokeita polyesterit viikuna. 2 Jos sääprosesseja ja mekaanisia voimia ei oteta huomioon meressä, valvotut olosuhteet auttavat erottamaan abioottisen hydrolyysin vaikutuksen biohajoamisesta ja valokäynnistetystä C-H–sidoksen hapettumisesta. Jos abioottinen hydrolyysi, biohajoaminen ja valokäynnistetyt prosessit tapahtuvat samanaikaisesti, molekyylipainon pieneneminen abioottisen hydrolyysin tai valokäynnistettyjen reaktioiden kautta voi helpottaa bioottisia prosesseja, kun taas entsymaattinen hydrolyysi voi edistää abioottista hydrolyysiä. Toiseksi abioottinen hydrolyysi viikuna. 2a ja c vaikuttavat herkemmiltä hydrofobisuuden, sulamisen entalpian ja%: n kiteytymisasteen nousulle kuin bioottiset prosessit. Esimerkiksi poly(propyleeniglutaraatin) (PPGl) ja poly(propyleenidipaatin) (ppad) suurimmat abioottiset hydrolyysinopeudet hidastuivat hydrofobisuuden (LogP(SA)-1 > 0, 007 a−2) ja entalpia−arvojen (>50 J g-1) kasvaessa. Sen sijaan bioottiset prosessit osoittavat nopeampia nopeuksia hydrofobisemmille polyestereille, kuten poly(propyleenipimelaatti) (PPPim) ja poly(propyleenisuberaatti) (PPSub). Kolmanneksi polyesterien ja PA: n vertailu (ts., Nylon 6, Nylon 6,6) osoittavat, että puolikiteisten muovien osalta esiintyy edelleen bioottisia ja abioottisia prosesseja, mutta kiteisyys hidastaa näitä prosesseja. Vertailu PLA ja PLLA (Supplementary Fig. 4) ilmoitetaan lisääntynyt % kiteisyysprosentti plla hidastaa pinnan eroosiota. Vaikka sulamisen kiteisyys, entalpia ja Tm-arvot ovat kaikki informatiivisia, sulamisen kiteisyys ja entalpia mahdollistavat polyesterien ja PA: n (eli Nylon 6, Nylon 6,6) vertailun helpommin kuin Tm-arvot. Esimerkiksi TM-arvojen ja hajoamisen välinen suhde näyttää vastakkaisia suuntauksia polyestereille ja PA: lle. Sellaisenaan hajoaminen vähenee seuraavasti: Nylon 4 (TM ~ 267 °C) > Nylon 6,6 (TM ~ 264 °C) > Nylon 6 (TM ~ 220 °C)18,50. Sen sijaan polyesterit, joiden Tm-arvot ovat pienemmät, kuten PCL (TM ~ 60 °C), hajoavat nopeammin kuin poly(eteenisukkinaatti) (PES) (TM ~ 104 °c).

Pinta-tilavuussuhteen ja valvotuissa olosuhteissa vietetyn ajan huomioon ottamiseksi, Kuva. 2 vertaa polymeerikalvojen hajoamistietoja käyttäen yksikköinä mg cm-2 day−1. Monissa tapauksissa mg cm-2 day-1-arvoja ei ilmoitettu, mutta ne voitiin laskea, kun näytteiden mitat ja paino annettiin kokeellisen osan yhteydessä. Kuitenkin laaja valikoima kokeellisia parametreja (esim.lämpötila, kalvot, jauheet, levyt), ympäristöolosuhteet meressä sekä erilaiset menetelmät painonpudotuksen raportoimiseksi tekevät tietojen vertailusta vaikeaa. Tämän seurauksena viikunoissa. 3-5, toinen strategia laadittiin verrata kokeita valvotuissa olosuhteissa laboratoriossa valtameritutkimuksiin. Tämä menetelmä muuntaa eri laihtuminen arvot 3-tason luokkiin (hidas, keskikokoinen, nopea) ja 5-tason luokkiin (hyvin hidas, hidas, keskikokoinen, nopea, hyvin nopea). Vertailukohtana useissa tutkimuksissa esiintyneelle poly(butyleeni adipaatti) (pbadip) annettiin keskiarvo.

Tg ja molekyylipaino

Kuvassa 3 tutkittiin triglyseridien ja molekyylipainon yhteisvaikutusta hajoamiseen. Valokuvauksen käynnistämän C-H–sidoksen hapettumisen, abioottisen hydrolyysin ja bioottisen aktiivisuuden yhteydessä syntyi useita havaintoja. Ensinnäkin hajoamissuuntaukset olivat yhteneväiset Triglyseridiarvojen kanssa ja vähenivät vastaavasti: lineaariset polymeerit (TS .PCL) > haarautuneet polymeerit, joissa on metyyliryhmiä (TS. PHB ja PHBV) > polymeeriketjussa syklisillä renkailla varustetut polymeerit ja funktionaaliset ryhmät (ts. PBAT, PET, PC) > polymeerit sykliset renkaat ja kaikki hiiliatomit POLYMEERIKETJUSSA. Nämä suuntaukset viittaavat siihen, että hajoaminen tapahtuu nopeammin, kun Tg-arvot ovat alle valtameren lämpötilan. Jotkin muovit, joissa ei ole funktionaalisia ryhmiä, kuten polyolefiinit, hajoavat kuitenkin hyvin hitaasti, vaikka triglyseridiarvot ovat melko alhaiset. Lisäksi lisäaineet kaupallisissa polyolefiineissä hitaasti hajoavat PE :lle (0,45 wt. % kuukausi-1) ja PP (0,39 paino wt. % kuukausi−1)22.

toiseksi nopein abioottinen hydrolyysi tapahtui alle ~25 kg mol−1: n molekyylipainoilla. Kuitenkin kun TG < valtameren lämpötila, entsymaattinen aktiivisuus hajotti PHB: n (TG ~ 2-5 °C) kohtuullisen hyvin silloinkin, kun molekyylipaino oli 200-700 kg mol−1. Kolmanneksi, Fig. 3 tarjoaa puitteet muovien arvioinnille, jotka perustuvat kahteen yhteiseen kokeelliseen mittaukseen, nimittäin molekyylipainoon ja Triglyseridiin. Tämä viitekehys toimii kuitenkin parhaiten vertaamalla polymeerejä joko kaikkien positiivisten tai kaikkien negatiivisten LogP(SA)-1-arvojen kanssa. Kuvassa. 3D, negatiivinen LogP(SA)-1-arvo polyolille (eli polyvinyylialkoholille), joka osoitetaan vasemmalle kääntyvällä keltaisella kolmiolla, ei vaikuta paikkansapitävältä, kun sitä verrataan muoveihin, joiden LogP(SA)-1-arvot ovat positiiviset. Tämä osoittaa, miten vaikeaa on verrata negatiivisia ja positiivisia LogP(SA)-1-arvoja graafiin, jonka molekyylipaino on Tg. Lisäksi toinen esimerkki tästä haasteesta tapahtui Fig-lehdessä. 3C, kun Tg < valtameren lämpötila, kun verrataan polyeetterien(eli PEG)negatiivista LogP (SA) -1-arvoa lineaaristen polyesterien positiivisiin LogP(SA)-1-arvoihin.

Koneoppiminen

biohajoavuussuuntausten tarkempaa tutkimista varten suoritettiin fysikaalisten ominaisuuksien tietojen ML-analyysi. Vaikka nykyinen tietoaineisto tarvitsee enemmän PC -, PA-ja PU-näytteitä korkean tarkkuuden validoitujen ennustemallien kehittämiseksi, ratkaisupuita tutkittiin, koska ne olivat arvokkaita tietojen luokittelusta saatujen tietojen visualisoinnissa. Kuvissa 4 ja 5 näkyy ratkaisupuita, jotka luokittelevat polymeerit käyttäen seuraavia ominaisuuksia: mn, Tg, sulamisen entalpia ja LogP(SA)-1.

päätöksentekopuut koulutettiin tietojen perusteella käyttämällä gini-epäpuhtautta ja rajoittamalla syvyys käsin 2-3 tasoon, jotta vältyttäisiin ylilatauksilta. Päätöspuun mallin tarkkuus koulutustietoihin (täydentävä Kuva. 5) nousi 72.2% kaksi tasoa sisältävät kaksi ominaisuutta 87.1% kolme tasoa koostuu neljä ominaisuutta. Näytteiden suhteellisen vähäisen määrän vuoksi mallien kymmenkertaisen ristivalidoinnin soveltaminen antoi kaksitasomallille 57,8 prosentin ja kolmitasomallille 63,2 prosentin tarkkuuden. Kummassakin tapauksessa mallit välttivät luokittelemasta nopeaa hajoamisprosessia virheellisesti hitaaksi hajoamiseksi ja päinvastoin. Näiden tulosten perusteella kahdesta neljään ominaisuutta ovat tehokkaita hajoamiskategorioiden (eli nopean, keskipitkän ja hitaan) ennustajia monenlaisille polymeereille. Vaikka kaksi piirrettä, kuten molekyylipaino vs. Tg tai LogP(SA)-1 vs. Tg, vakuuttavat tulokset korostavat ympäristön hajoamisen ja rakenne-ominaisuussuhteiden välistä yhteyttä. Mielenkiintoista, jako hitaan ja keskipitkän hajoaminen Fig. 4 lähestyy valtameren lämpötilaa.

kuva 5a osoittaa lisäsyvyyttä ratkaisupuuhun kolmitasoisella luokituksella. Tämä puu käyttää neljää predictor-ominaisuutta ja parantaa tarkkuutta kaksitasoiseen puuhun verrattuna. Koska tietokannassa on monenlaisia kokeellisia parametreja, on odotettavissa joitakin virheellisiä ennusteita. Kun kyseessä on Fig. 4, useimmat virheet johtuivat muoveille, kuten polyolefiineille, kun LogP (SA)-1 ylitti ~0,010 Å−2 tai kun LogP(SA) -1 < 0, kuten vesiliukoiset polymeerit, kuten PVA. Kuitenkin siirtymässä kaksitasoinen puu viikuna. 4 kolmiportaiseen puuhun virheellisten ennustusten määrä väheni vastaavasti 20: stä 8: aan. Tämä viittaa Fig. 4 koskee kapeampaa logp (SA) -1-arvoa kuin Fig. 5.

näiden virheiden havainnollistamiseksi, Kuva. 5b näyttää kahdeksan virheellistä ennustetta Koulutussarjasta kuviolla LogP (SA) -1 vs. Tg. Vaikka tämä kuvaaja jakaantuu kohtuudella nopean, keskitason ja hitaan hajoamisen vyöhykkeisiin, useimmat virheet kerääntyvät nopealle ja keskisuurelle tai keskisuurelle hitaalle rajalle, jossa hajoamiskategoriat sulautuvat yhteen. Tämän vuoksi nämä väistämättömät rajavirheet eroavat ristiriitaisista kirjallisuustiedoista. Tarkemmin, tiedot sisältävät tapauksia olivat eroja ympäristöolosuhteissa sekä vertailu kaupallisten materiaalien kanssa tuotettu laboratoriossa tuotettu erilaisia hajoamiskäyttäytymistä. Kuten slow-luokassa ”x”: n sisältävä symboli osoittaa, tämä koski erityisesti PET: tä ja PC: tä.

erilaisten ympäristöolosuhteiden, lämpötilavaihteluiden, meriolosuhteiden ja laboratoriotutkimusten haasteellisuuden havainnollistamiseksi PET: n hajoaminen luokiteltiin hyvin hitaasta, hitaasta, keskisuuresta ja nopeasta viisiportaisella asteikolla ja hitaasta keskisuureen kolmiportaisella asteikolla. Dilemma päättää, mikä data trendi on sopivin korostaa tarvetta datalähtöinen menetelmä analysoida useita mahdollisuuksia. ML: n aikana huomasimme, että PET luokiteltiin keskitasoiseksi kaksitasoisessa ratkaisupuussa ja hitaaksi kolmitasoisessa puussa. Lähtien kolmitasoinen puu viikuna. 5 tuotettu vähemmän virheellisiä ennusteita kuin molekyylipaino ja Tg (täydentävä Kuva. 6), sijainti PET hidas Luokka viikuna. 5B sopii kaupalliseen muoviin paremmin kuin keskiruokaan viikunoissa. 3c ja 4b. lisäksi PET: n arviointi hitaaksi kuviossa. 5b on samaa mieltä ~20-vuotiaan lemmikin havainnoista meriympäristössä31.

Vastaa

Sähköpostiosoitettasi ei julkaista.