Hidratación de Zinc (II) en Solución Acuosa: Una Investigación espectroscópica Raman y un Estudio Orbital Molecular ab initio de Cúmulos de Agua de Zinc(II)

Se midieron espectros Raman de soluciones acuosas de perclorato de Zn(II) en rangos amplios de concentración (0,50–3,54 mol–L-1) y temperatura (25-120°C). La banda polarizada débil a 390 cm-1 y dos modos despolarizados a 270 y 214 cm−1 se han asignado a ν1(a1g), ν2(eg) y ν5(f2g) del ion zinc–hexaaqua. El modo infrarrojo activo a 365 cm-1 ha sido asignado a ν3(f1u). El análisis vibracional de la especie se realizó sobre la base de la simetría Oh (OH2 como masa puntual). Se ha seguido el modo polarizado ν1(a1g)-ZnO6 en todo el rango de temperatura y se han examinado los parámetros de banda (banda máxima, ancho completo a media altura e intensidad). La posición del modo ν1(a1g)-ZnO6 cambia solo unos 4 cm−1 a frecuencias más bajas y se ensancha unos 32 cm−1 para un aumento de temperatura de 95°C. Los datos espectroscópicos Raman sugieren que el ion hexaaqua–Zn(II) es termodinámicamente estable en solución de perclorato en el rango de temperatura y concentración medido. Estos hallazgos contrastan con las soluciones de ZnSO4, medidas recientemente por uno de nosotros, donde el sulfato reemplaza una molécula de agua de la primera esfera de hidratación. Las optimizaciones de geometría Ab initio y los cálculos de frecuencia se llevaron a cabo en los niveles de teoría de Hartree–Fock y Møller-Plesset de segundo orden, utilizando varios conjuntos de bases de hasta 6-31 + G*. La estructura mínima global de la especie hexaaqua-Zn (II) corresponde a la simetría Th. Se reportan las frecuencias vibratorias sin escala de la. Las frecuencias vibratorias sin escala de la unidad ZnO6, son más bajas que las frecuencias experimentales (ca. 15%), pero escalar las frecuencias reproduce las frecuencias medidas. Se calculó la entalpía de enlace teórica para la que se tiene en cuenta ca. 66% de la entalpía experimental de hidratación de un solo ion para Zn (II).También se reportan optimizaciones de geometría Ab initio y cálculos de frecuencia para un clúster (Zn) con 6 moléculas de agua en la primera esfera y 12 en la segunda esfera. El mínimo global corresponde a la simetría T. Las frecuencias calculadas del racimo de zinc se corresponden bien con las frecuencias observadas en la solución. El modo ν1-ZnO6 (sin escala) ocurre a 388 cm−1 casi en perfecta correspondencia con el valor experimental. La entalpía de unión teórica para se calculó y es muy cercana a la entalpía experimental de hidratación iónica única para Zn (II). Las moléculas de agua de la primera esfera forman fuertes enlaces de hidrógeno con las moléculas de agua de la segunda capa de hidratación debido al fuerte efecto polarizador del ion Zn(II). Se discute la importancia de la segunda esfera de hidratación.

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