rangering af miljøforringelsestendenser for plastaffald baseret på fysiske egenskaber og molekylær struktur

Database

oprindeligt konstruerede en database afgrænset polymerstruktur, fysiske egenskaber og eksperimentelle nedbrydningsdata i litteraturen. Som en advarsel spænder anvendeligheden af bionedbrydningstest over en bred vifte og bionedbrydning i et miljø (dvs., jord) overføres muligvis ikke altid til andre scenarier (dvs.oceaner)28. Som et resultat har man foretrukket havundersøgelser, dem, der bruger havvand fra havet i et laboratorium, kunstigt havvand med marine bakterier eller Fermes.

over 110 polymerer inklusive polyestere med lineære29, forgrenet30 og cyclic31 strukturer samt polyacetaler32, PA33, polyacrylamider, PC34, polyethers35, PE10, 25,PP22, 36,polysiloksaner15, PS37, PU15, 38 og PVC39 blev undersøgt (supplerende Fig. 1). Plast i databasen omfattede kommercielle prøver (69) og prøver fremstillet i et laboratorium (46). Polymerer blev kategoriseret efter klasse (dvs.type polymer), prøve (dvs. film, pulvere), fysiske egenskaber (dvs. masse, volumen, overflade til volumenforhold) og eksperimentelle parametre (dvs. tid i havvand, temperatur). Vægttab under eksponering for havvand såvel som abiotiske eller biotiske tilstande blev også registreret. Derudover differentierede molekylære niveau deskriptorer og bulk polymer deskriptorer hver polymer.

masseegenskabsdeskriptorer inkluderet densitet, vægt-gennemsnitlig molekylvægt (mv), antal-gennemsnitlig molekylvægt (Mn), dispersitet (MVM/Mn), Tg, smeltetemperatur (Tm), % krystallinitet og entalpi af smeltning (dvs.mængde energi, der kræves i J g−1). Molekylære niveau deskriptorer omfattede typer af kulstof, ilt og nitrogenatomer ved hjælp af begrebet hybridisering (dvs. sp3, sp2) og % af disse atomer i polymeren. For at fange arkitektoniske træk på molekylært niveau betegner databasen antallet af hydrogener pr.monomer, antal CH3 -, CH2-og CH-grupper pr. monomer, antallet af cykliske ringe og % atomer i cykliske ringe. For at kvantificere den olielignende eller vandafvisende egenskab for hver polymer på et kontinuum blev et koncept betegnet hydrofobicitet undersøgt. Samlet set indeholdt databasen >110 polymerprøver med >5000 deskriptorer.

hydrofobicitet

i Fig. 1A, kvantificering hydrofobicitet involveret en molekylært niveau metode, der kombinerer teori, simulering og eksperimentel validering40,41,42. Teorien blev inspireret af farmaceutiske fremskridt med at bestemme opløseligheden af lægemiddellignende molekyler med beregningsmæssige octanol-vandpartitionskoefficienter (LogP)43. Baseret på LogP-ligningen i Fig. 1a, både negative og positive værdier er mulige. Negative LogP-værdier forudsiger vandopløselighed, polymerer, der kvælder i vand, eller polymerer, der viser en tilbøjelighed til at absorbere vand, mens positive værdier forudsiger uopløselighed i vand. Brug af molekylær dynamik (MD) simulering for at minimere energi fra molekylære modeller efterfulgt af beregning af overfladeareal (SA) muliggør sammenligning af forskellige polymerer.

ud over den termodynamiske Betydning af octanol-vand fordelingskoefficienter. 1), som beskriver den frie energi (Largtransfer), der kræves for at overføre et molekyle fra vand til octanol44, understreger denne strategi SA ‘ s vigtige rolle snarere end volume45. Derfor har LogP (SA)-1-værdier tilvejebragt en molekylær niveau strategi til at forudsige opløselighed og struktur til applikationer, der involverer krystallisationsdrevet selvmontering (CDSA) og polymeriseringsinduceret selvmontering (PISA)46,47,48.

$${\mathrm{Log}}P = – \frac{{\Delta G_{{\mathrm{transfer}}}}}{{RT\; {\mathrm{Ln}}10}}$$
(1)

Screeningsfunktioner

efter oprettelsen af databasen opstod der et spørgsmål om, hvilke molekylære og bulkbeskrivere der ville give den bedste forudsigelse nedbrydning i havet. Derfor blev alle funktionerne fra databasen screenet for tendenser ved hjælp af dataanalysemetoder, såsom korrelationsmatricer (supplerende Fig. 2). Ud af denne indledende præ-screening syntes syv attributter lovende: densitet, molekylvægt, Tg, % krystallinitet, smelteenthalpi, % sp3 carbonatomer og LogP(SA)-1. Interessant nok har LogP (SA)-1 værdier følsomhed over for hybridisering (dvs. % sp3 og sp2 carbonatomer), densitet, stort antal atomer (dvs. H, C, N, O, Si, P, S, Cl, Br, F) og hvordan disse atomer er forbundet. Følgelig anvendes denne deskriptor på flere polymerer end enkeltfunktioner, som % nitrogenatomer, som fungerer godt for PA eller % sp3-carbonatomer, som var informativ, men bedre egnet til en enkelt klasse polymerer, som polyestere. Som et resultat af sammenhængen mellem LogP(SA)-1 og andre funktioner (supplerende Fig. 3), listen over syv mulige forudsigere forkortet til fem: molekylvægt, Tg, % krystallinitet, entalpi af smeltning og LogP(SA) -1.

efter forudgående screening af databasen spekulerede vi på, hvor mange funktioner der ville være nødvendige for at forstå den næsten overvældende kompleksitet af plastforringelse i havet. Som et resultat steg kompleksiteten af analysen systematisk i figner. 1–5. For eksempel, Fig. 1 udforsker en ligetil evaluering af molekylær struktur med en funktion. Derefter, Fig. 2 sammenligner nedbrydningsdata under kontrolleret tilstand i en laboratorieindstilling med to funktioner. Figur 3 udvider antallet af prøver ved at sammenligne laboratorie-og havforhold på en 5-trins skala. Derefter Figner. 4 og 5 brug en ML-metode til yderligere at udforske og forfine dette spørgsmål.

figur 1b arrangerer almindelige plasttyper, der findes i havet, og en lang række andre eksempler i henhold til LogP(SA)-1-værdier. Disse indledende bestræbelser på at undersøge molekylær struktur indikerer, at funktionelle grupper væsentligt sænker hydrofobiciteten i forhold til polyolefiner. For eksempel var Nylon 6 og PCL betydeligt mindre end PE . Desuden hjalp denne praktiske metode med at sortere plast i flere grupper.

den første gruppe består af vandopløselig plast i Fig. 1b. Disse typer, som poly(ethylenglycol) (PEG) eller poly(vinylalkohol) (PVA), har polære funktionelle grupper (dvs.OH-grupper), der nedbrydes via mikrobiel iltning49. Alternativt nedbrydes andre funktionelle grupper såsom amider i Nylon 4 gennem biotisk hydrolyse50. En anden gruppe i Fig. 1b omfatter uopløselig plast, der er modtagelig for overfladeerosion via bionedbrydning, abiotisk hydrolyse ved udsættelse for havvand og fotodegradering. Inden for denne kategori korrelerer tilbøjeligheden til polyesteroverfladeerosion med hydrofobicitet, når Tg-værdierne < havtemperatur. En lignende tendens blev bemærket for nyloner, da proclivity til nedbrydning faldt tilsvarende: Nylon 4 > Nylon 6 > Nylon 1218,50. Den tredje gruppe i Fig. 1b svarer til den mest hydrofobe plast, der muligvis ikke har funktionelle grupper til abiotisk hydrolyse, men sandsynligvis har en stor procentdel af C–H-bindinger, der er modtagelige for fotodegradering. Ud over iltning via fotoinitierede processer observeres ekstremt langsom overfladeerosion for PE og PP. Nylige undersøgelser bekræfter, at plast produceret i det højeste volumen, som PE og PP, udgør en uforholdsmæssig stor procentdel af havplastik nær havoverfladen5. Interessant nok svarer LogP (SA)-1-værdier for disse meget hydrofobe plastmaterialer til lavere tætheder (supplerende Fig. 3) Det ville muliggøre flydende nær havoverfladen.

mens placeringen i Fig. 1 korrelerer generelt med tilbøjelighed til nedbrydning af polyester, plast med Tg-værdier > havtemperatur, som PLA, PLLAOG PET, nedbrydes langsommere end forventet30. For eksempel, selvom PLA nedbrydes under komposteringsbetingelser, går nedbrydningen i havvand meget langsomt28. Dette fremhæver behovet for flere målinger for at forstå nedbrydning i havet. Som et resultat blev krystallinitet, entalpi af smeltning, Tg, molekylvægt og LogP(SA)-1 værdier undersøgt parvis for at finde nedbrydningsmønstre.

krystallinitet

for yderligere at udforske funktionelle grupper og hydrofobicitetstendenser i figner. 1, 2 sammenligner krystallinitet og entalpi af smeltning med LogP(SA)-1 værdier for abiotiske og biotiske tilstande. Som angivet ved størrelsen af cirklerne i Fig. 2 blev overfladeerosion beregnet ved hjælp af overfladeareal af hver plastgenstand (SAbulk), massetab og antal dage i havvand. For at opnå en systematisk række hydrofobicitetsværdier varierede antallet af hydrofobe methylen (CH2) enheder i monomerstrukturerne fra 5 for poly(propylensuccinat) (PPS) til 11 for poly(propylensebacat) (PPSeb).

i Fig. 2, flere meningsfulde observationer er værd at nævne. For det første var nedbrydning af polyestere med Tg-værdier under havtemperaturen hurtigere end abiotisk hydrolyse. Selvom Nylon 6 udviste en lignende trend18, var yderligere sammenligning med anden plast vanskelig på grund af manglen på undersøgelser, der sammenlignede abiotisk og biotisk nedbrydning under lignende forhold. Interessant, mens laboratorieforsøg for polyestere i Fig. 2 undlader at redegøre for forvitringsprocesser og mekaniske kræfter i havet, kontrollerede forhold hjælper med at adskille indflydelsen af abiotisk hydrolyse fra bionedbrydning og fotoinitieret C-H–binding iltning. Hvis abiotisk hydrolyse, bionedbrydning og fotoinitierede processer forekommer samtidigt, kan fald i molekylvægt via abiotisk hydrolyse eller fotoinitierede reaktioner lette biotiske processer, mens hydrolyse kan fremme abiotisk hydrolyse. For det andet abiotisk hydrolyse i Fig. 2a og c forekommer mere følsomme over for stigninger i hydrofobicitet, entalpi af smeltning og % krystallinitet end biotiske processer. For eksempel blev de største abiotiske hydrolysehastigheder for poly(propylenglutarat) (PPGl) og poly(propylenadipat) (PPAd) bremset, da hydrofobicitet (LogP(SA)-1 > 0,007 A−2) og entalpiværdier (>50 J g−1) steg. I modsætning hertil viser biotiske processer hurtigere hastigheder for mere hydrofobe polyestere, som poly(propylenpimelat) (PPPim) og poly(propylensuberat) (PPSub). For det tredje sammenligning af polyestere og PA (dvs., Nylon 6, Nylon 6,6) indikerer, at der stadig forekommer biotiske og abiotiske processer for semikrystallinsk plast, men krystallinitet vil bremse disse processer. En sammenligning af PLA og PLLA (supplerende Fig. 4) angiv den øgede % krystallinitet af PLLA forsinker overfladeerosion. Selvom % krystallinitet, entalpi af smeltning og Tm-værdier alle er informative, tillader krystallinitet og entalpi af smeltning en lettere sammenligning af polyestere og PA (dvs.Nylon 6, Nylon 6,6) end Tm-værdier. For eksempel viser forholdet mellem TM-værdier og nedbrydning modsatte tendenser for polyestere og PA. Som sådan falder nedbrydningen som følger: Nylon 4 (Tm ~ 267 liter C) > Nylon 6,6 (Tm ~ 264 liter C) > Nylon 6 (Tm ~ 220 liter C)18,50. I modsætning hertil viser polyestere med lavere TM-værdier, såsom PCL (TM ~ 60 liter C), hurtigere nedbrydning end poly(ethylensuccinat) (PES) (Tm ~ 104 liter C).

for at redegøre for forholdet mellem overflade og volumen og tiden under kontrollerede forhold, Fig. 2 sammenligner nedbrydningsdata for polymerfilm ved hjælp af enheder af mg cm-2 dag-1. I mange tilfælde blev mg cm−2 dag−1-Værdier ikke rapporteret, men kunne beregnes, når dimension og vægt af prøver blev givet med forsøgsafsnittet. Den brede vifte af eksperimentelle parametre (dvs.temperatur, film, pulvere, diske), miljøforhold i havet samt forskellige metoder til rapportering af vægttab gør sammenligning af data vanskelig. Som følge heraf i figner. 3-5 blev en anden strategi udtænkt for at sammenligne eksperimenter under kontrollerede forhold i et laboratorium med havundersøgelser. Denne metode konverterede forskellige vægttabsværdier til 3-tier kategorier (langsom, medium, hurtig) og 5-tier kategorier (meget langsom, langsom, medium, hurtig, meget hurtig). Som reference blev poly (butylenadipat) (PBAdip), som optrådte i flere undersøgelser, tildelt en mellemværdi.

TG og molekylvægt

figur 3 undersøgte den kombinerede effekt af TG og molekylvægt på nedbrydning. I forbindelse med foto-initieret C–H-binding iltning, abiotisk hydrolyse og biotisk aktivitet opstod flere observationer. For det første var nedbrydningstendenser parallelle med Tg-værdier og faldt tilsvarende: lineære polymerer (dvs. PCL) > forgrenede polymerer med methylgrupper (dvs. PHB og PHBV) > polymerer med cykliske ringe og funktionelle grupper i polymerkæde (dvs. PBAT, PET, PC) > polymerer med cykliske ringe og alle carbonatomer i polymerkæden. Disse tendenser antyder, at nedbrydning sker hurtigere med Tg-værdier under havtemperaturen. Imidlertid udviser nogle plastmaterialer uden funktionelle grupper, såsom polyolefiner, meget langsom nedbrydning, selvom Tg-værdier er ret lave. Endvidere additiver i kommercielle polyolefiner langsom nedbrydning for PE (0,45 vægt. % måned-1) og PP (0,39 vægt. % måned-1) 22.

for det andet forekom den hurtigste abiotiske hydrolyse for molekylvægte under ~25 kg mol−1. Men når TG< havtemperatur, nedbrydede PHB (TG ~ 2-5 liter C) rimeligt godt, selv når molekylvægten var 200-700 kg mol−1. For Det Tredje, Fig. 3 giver en ramme for estimering af plast baseret på to almindelige eksperimentelle målinger, nemlig molekylvægt og Tg. Imidlertid fungerer denne ramme bedst til sammenligning af polymerer med enten alle positive eller alle negative LogP(SA)-1 værdier. I Fig. 3D, den negative LogP(SA)-1 værdi for polyolen (dvs.polyvinylalkohol), som er vist med en venstre vendt gul trekant, synes ude af sted, når den overlejres på plast med positive LogP(SA)-1 værdier. Dette illustrerer vanskeligheden ved at sammenligne negative og positive LogP(SA)-1 værdier på en graf af molekylvægt versus Tg. Derudover, et andet eksempel på denne udfordring opstod i Fig. 3C for Tg < havtemperatur ved sammenligning af den negative LogP(SA)-1 værdi for polyethere (dvs.PEG) med den positive LogP(SA)-1 værdier for lineære polyestere.

maskinlæring

for yderligere at undersøge bionedbrydningstendenser blev ML-analyse af fysiske ejendomsdata udført. Selvom det nuværende datasæt har brug for flere PC -, PA-og PU-prøver for at udvikle validerede forudsigelsesmodeller med høj nøjagtighed, beslutningstræer blev undersøgt på grund af deres værdi i visualisering af information opnået ved kategorisering af data. Figur 4 og 5 viser beslutningstræer, der klassificerer polymerer ved hjælp af følgende funktioner: Mn, Tg, smelteenthalpi og LogP(SA)-1.

beslutningstræerne blev trænet på dataene ved hjælp af Gini Urenhed og manuel begrænsning af dybden til 2-3 niveauer for at undgå overfitting. Nøjagtighed af beslutningstræmodellen på træningsdataene (supplerende Fig. 5) steg fra 72.2% med to niveauer indeholdende to funktioner til 87.1% med tre niveauer bestående af fire funktioner. På grund af det relativt begrænsede antal prøver gav anvendelse af ti gange krydsvalidering på modellerne en nøjagtighed på 57,8% for to-niveau modellen og 63,2% for tre-niveau modellen. I begge tilfælde undgik modellerne forkert at klassificere en hurtig nedbrydningsproces som langsom nedbrydning og omvendt. Baseret på disse resultater er to til fire funktioner kraftige forudsigere for nedbrydningskategorier (dvs.hurtig, medium og langsom) for en lang række polymerer. Selv med to funktioner, som molekylvægt versus Tg eller LogP(SA)-1 versus Tg, understreger de overbevisende resultater forbindelsen mellem miljøforringelse og struktur-ejendomsforhold. Interessant nok er opdelingen mellem langsom og medium nedbrydning i Fig. 4 tilnærmer havtemperaturen.

figur 5a viser yderligere dybde til beslutningstræet med tre niveauer af klassificering. Dette træ bruger fire forudsigelsesfunktioner og giver forbedret nøjagtighed over træet på to niveauer. I betragtning af den brede vifte af eksperimentelle parametre i databasen forventes nogle forkerte forudsigelser. I tilfælde af Fig. 4, resulterede de fleste fejl for plast, som polyolefiner, når LogP(SA)-1 oversteg ~0,010 liter−2 eller når LogP(SA)-1 < 0 som demonstreret af vandopløselige polymerer, som PVA. Imidlertid bevæger sig fra to-niveau træet i Fig. 4 til tre-niveau træet faldt antallet af unøjagtige forudsigelser fra henholdsvis 20 til 8. Dette antyder Fig. 4 gælder for et smallere vindue med LogP (SA)-1-værdier end Fig. 5.

for at visualisere disse fejl, Fig. 5b viser de otte forkerte forudsigelser af træningssæt på plot af LogP (SA)-1 versus Tg. Selvom dette plot med rimelighed opdeles i områder med hurtig, medium og langsom nedbrydning, samles de fleste fejl på den hurtigt-mellemstore eller medium-langsomme grænse, hvor nedbrydningskategorier smelter sammen. Som resultat, disse uundgåelige grænsefejl adskiller sig fra modstridende litteraturdata. At uddybe, dataene indeholder forekomster var forskelle i miljøforhold samt sammenligning af kommercielle materialer med dem, der produceres i et laboratorium produceret en række nedbrydningsadfærd. Som betegnet med et symbol, der indeholder et ‘ H ‘ i den langsomme Kategori, var dette især tilfældet for PET og PC.

for at illustrere udfordringen med at vurdere forskellige miljøforhold resulterede afvigelser i temperatur, havforhold og laboratorieundersøgelser i rangordning af PET-nedbrydning fra meget langsom, langsom, medium og hurtig på en fem-trins skala og langsom til medium på en tre-trins skala. Dilemmaet med at beslutte, hvilken datatendens der er den mest hensigtsmæssige, fremhæver behovet for en datadrevet metode til analyse af flere muligheder. Under ML, vi bemærkede, at PET blev rangeret som medium i beslutningstræet på to niveauer og langsomt i et træ på tre niveauer. Siden tre-niveau træet i Fig. 5 frembragte mindre ukorrekte forudsigelser end molekylvægt og Tg (supplerende Fig. 6), placeringen af PET i den langsomme kategori af Fig. 5b er mere egnet til erhvervsplast end middelklassen i fig. 3c og 4b.desuden vurdering af PET som langsom i Fig. 5b er enig med observationer af ~20 år gammelt kæledyr i havmiljø31.

Skriv et svar

Din e-mailadresse vil ikke blive publiceret.